Coeficienți calorici și relația Mayer

Aceeași cantitate de gaz cere aporturi de căldură diferite pentru aceeași creștere de temperatură, în funcție de condițiile procesului. Într-un vas rigid, volumul este constant și gazul nu efectuează lucru mecanic de expansiune. Într-un cilindru cu piston mobil, gazul se dilată și efectuează lucru mecanic; căldura primită acoperă atât creșterea temperaturii, cât și acest lucru.

O capacitate calorică arată câtă căldură trebuie transmisă sistemului, în condiții precizate, pentru a-i schimba temperatura cu un kelvin. Pentru un gaz nu este suficient să spui „capacitatea calorică”: trebuie precizat ce rămâne constant. La volum constant, toată căldura primită mărește energia internă. La presiune constantă, o parte din căldură devine lucru mecanic de expansiune, deci aceeași creștere de temperatură cere mai multă căldură.

Litera $C$ notează capacitatea calorică a întregii cantități de gaz. În calcule se folosesc și valori molare, pentru un mol de gaz, și valori specifice, pentru un kilogram. Unitățile sunt diferite și nu se amestecă. Întrebarea practică este: gazul este închis într-un recipient rigid sau poate să se extindă? Răspunsul spune ce parte a căldurii rămâne în gaz și ce parte pleacă sub formă de lucru mecanic.

Căldurile molare ale unui gaz sunt $C_V=\frac{Q_V}{\nu \Delta T}$ la volum constant și $C_p=\frac{Q_p}{\nu \Delta T}$ la presiune constantă, în $J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$. Capacitatea calorică a probei întregi este $\nu C_V$ sau $\nu C_p$, în $J/K$, iar căldura specifică este $c=C/\mu$, în $J/(\mathrm{kg}\cdot \mathrm{K})$, cu $\mu$ în $kg/mol$. La un gaz ideal energia internă depinde numai de temperatură, deci $\Delta U=\nu C_V\Delta T$ în orice transformare, nu numai la volum constant.

Relația Mayer rezultă din principiul I aplicat la încălzirea izobară. Căldura este $Q_p=\Delta U+L$, cu $\Delta U=\nu C_V\Delta T$ și $L=p\Delta V=\nu R\Delta T$ (din $pV=\nu RT$ la $p$ constant). Împărțind la $\nu \Delta T$ se obține

Relația arată de ce $C_p>C_V$: la presiune constantă o parte din căldură pleacă din gaz sub formă de lucru mecanic efectuat asupra mediului, deci pentru aceeași $\Delta T$ trebuie furnizată mai multă căldură. Raportul $\gamma =C_p/C_V$ este adimensional și mai mare decât $1$. Teoria cinetico-moleculară dă $C_V=\frac{i}{2}R$, unde $i$ este numărul gradelor de libertate ale unei molecule: $i=3$ pentru gazul monoatomic (He, Ar, Ne), $i=5$ pentru gazul biatomic la temperaturi obișnuite (N${}_2$, O${}_2$, H${}_2$, aer), $i=6$ pentru molecule poliatomice neliniare. Rezultă:

• monoatomic: $C_V=\frac{3}{2}R\approx 12,5$, $C_p=\frac{5}{2}R\approx 20,8J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$, $\gamma =\frac{5}{3}$;
• biatomic: $C_V=\frac{5}{2}R\approx 20,8$, $C_p=\frac{7}{2}R\approx 29,1J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$, $\gamma =\frac{7}{5}$.

Pentru aer ($\mu \approx 0,029kg/mol$, tratat ca gaz biatomic) căldurile specifice sunt $c_p=29,09/0,029\approx 1003$ și $c_V=20,78/0,029\approx 716J/(\mathrm{kg}\cdot \mathrm{K})$, cu diferența $R/\mu \approx 287J/(\mathrm{kg}\cdot \mathrm{K})$. La încălzirea izobară, fracția $1/\gamma$ din căldura primită mărește energia internă, iar restul $1-1/\gamma =R/C_p$ devine lucru mecanic. Valorile de mai sus se păstrează pe intervale de temperatură în care gazul se comportă ca gaz ideal cu $i$ constant.

Valoarea $i=5$ pentru gazul biatomic apare pentru că, la temperaturi obișnuite, pe lângă cele trei grade de libertate de translație intervin două de rotație a moleculei, în timp ce vibrația atomilor din moleculă nu este încă excitată. Din acest motiv, la temperaturi foarte joase sau foarte înalte valorile măsurate se abat de la cele din listă. Relațiile se aplică și la răcire: pentru $\Delta T<0$ mărimile $Q_p$, $\Delta U$ și $L$ sunt negative, adică gazul cedează căldură, iar mediul efectuează lucru mecanic asupra lui.

Exemplu rezolvat 1. Trei moli de argon (gaz monoatomic) se încălzesc de la $300\mathrm{K}$ la $400\mathrm{K}$, o dată la volum constant și o dată la presiune constantă. Ce căldură primește gazul în fiecare caz și ce lucru efectuează în al doilea?

1. Variația de temperatură este $\Delta T=100\mathrm{K}$, iar $C_V=\frac{3}{2}R=12,47J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$, $C_p=\frac{5}{2}R=20,78J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$, cu $R=8,31J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$.
2. La volum constant: $Q_V=\nu C_V\Delta T=3\cdot 12,47\cdot 100\approx 3,74\mathrm{kJ}$.
3. La presiune constantă: $Q_p=\nu C_p\Delta T=3\cdot 20,78\cdot 100\approx 6,23\mathrm{kJ}$.
4. Lucrul în al doilea caz este $L=\nu R\Delta T=3\cdot 8,31\cdot 100\approx 2,49\mathrm{kJ}$, egal cu $Q_p-Q_V$.

Aceeași creștere de temperatură a cerut cu $2,49\mathrm{kJ}$ mai multă căldură în transformarea izobară. Ca verificare, raportul $Q_p/Q_V=20,78/12,47\approx 1,67$ este chiar $\gamma =5/3$ pentru gazul monoatomic, fiindcă ambele călduri se calculează cu aceleași $\nu$ și $\Delta T$.

Exemplu rezolvat 2. O masă de $20\mathrm{g}$ de oxigen ($\mu =32g/mol$, gaz biatomic) este încălzită izobar cu $40\mathrm{K}$. Care sunt $Q_p$, $\Delta U$ și $L$?

1. Cantitatea de substanță este $\nu =m/\mu =20/32=0,625\mathrm{mol}$.
2. Căldura primită este $Q_p=\nu \cdot \frac{7}{2}R\cdot \Delta T=0,625\cdot 29,09\cdot 40\approx 727\mathrm{J}$.
3. Variația energiei interne este $\Delta U=\nu \cdot \frac{5}{2}R\cdot \Delta T=0,625\cdot 20,78\cdot 40\approx 519\mathrm{J}$.
4. Lucrul este $L=\nu R\Delta T=0,625\cdot 8,31\cdot 40\approx 208\mathrm{J}$, iar $519+208=727\mathrm{J}$ verifică principiul I.

Din căldura primită, $519/727\approx 71,4\%=1/\gamma$ a rămas în gaz.

În probleme, identifică întâi ce se cere: căldura $Q$ (depinde de proces), variația energiei interne $\Delta U$ (depinde numai de $\Delta T$) sau lucrul $L$. Reguli de lucru:

• $\Delta U=\nu C_V\Delta T$ se folosește în orice transformare a gazului ideal; $C_p$ apare numai în căldura primită la presiune constantă;
• $Q_p=\nu C_p\Delta T$, iar $L_p=\nu R\Delta T$; raportul $L/Q_p=R/C_p$ este $2/5$ la un gaz monoatomic și $2/7$ la unul biatomic;
• $c_p-c_V=R/\mu$ pentru căldurile specifice, cu $\mu$ în $kg/mol$;
• dacă se dă $\gamma$, din $C_p=\gamma C_V$ și $C_p-C_V=R$ rezultă $C_V=\frac{R}{\gamma -1}$ și $C_p=\frac{\gamma R}{\gamma -1}$;
• relația $C_p-C_V=R$ este specifică gazului ideal; la solide și lichide $C_p$ și $C_V$ diferă foarte puțin;
• când enunțul dă capacitatea calorică a probei în $J/K$, nu mai înmulți cu $\nu$.

Un control rapid al rezultatului: pentru un mol de gaz ideal, $C_p$ este de aproximativ $21J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$ la un gaz monoatomic și de aproximativ $29J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$ la unul biatomic. Dacă răspunsul obținut se abate mult de la aceste ordine de mărime, de regulă s-a ales altă căldură molară sau s-a omis factorul $\nu$.

Exemplu în formatul examenului. Un gaz ideal monoatomic primește la presiune constantă căldura $Q_p=2,08\mathrm{kJ}$. Variația temperaturii sale este (cu $R=8,31J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$ și $\nu =1\mathrm{mol}$):

• a) $72\mathrm{K}$
• b) $100\mathrm{K}$
• c) $167\mathrm{K}$
• d) $250\mathrm{K}$

Rezolvare.

1. La presiune constantă $Q_p=\nu C_p\Delta T$, iar pentru gazul monoatomic $C_p=\frac{5}{2}R=20,78J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$.
2. $\Delta T=Q_p/(\nu C_p)=2080/20,78\approx 100\mathrm{K}$.

Verificarea se face în sens invers: $\nu C_p\Delta T=1\cdot 20,78\cdot 100\approx 2078\mathrm{J}$, adică valoarea din enunț.

Variantele greșite provin din alegerea altei călduri molare: a) $C_p=\frac{7}{2}R$, valoarea gazului biatomic; c) $C_V=\frac{3}{2}R$, adică ignorarea lucrului mecanic; d) $R$ în loc de $C_p$.

Răspuns corect: b).

Greșeli frecvente

• Greșit: a folosi relația Mayer fără a preciza mărimile.
  Corect: pentru căldurile molare ale gazului ideal, $C_p-C_V=R$; capacitățile calorice ale probei întregi sunt $\nu C_p$ și $\nu C_V$.
• Greșit: a amesteca unitățile $J/K$, $J/(\mathrm{kg}\cdot \mathrm{K})$ și $J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$.
  Corect: $J/K$ este unitatea capacității calorice, $J/(\mathrm{kg}\cdot \mathrm{K})$ a căldurii specifice, $J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$ a căldurii molare.
• Greșit: a presupune că încălzirea la presiune constantă nu produce lucru mecanic.
  Corect: la presiune constantă gazul efectuează $L=p\Delta V=\nu R\Delta T$, de aceea $Q_p>Q_V$ pentru aceeași $\Delta T$.
• Greșit: la o încălzire izobară, $\Delta U=\nu C_p\Delta T$.
  Corect: $\Delta U=\nu C_V\Delta T$ în orice transformare a gazului ideal; $\nu C_p\Delta T$ este căldura primită.
• Greșit: $C_p-C_V=R$ pentru orice substanță.
  Corect: relația este valabilă numai pentru gazul ideal.

Înainte și după