Efectul chimic al curentului

Curentul electric poate produce și schimbări chimice, nu doar lumină sau încălzire. Într-un lichid care conține ioni mobili, un curent poate determina reacții la doi electrozi. Procesul se numește electroliză. Este folosit, de exemplu, la depunerea unor metale pe obiecte sau la obținerea unor substanțe în instalații controlate.

Într-un fir metalic, purtătorii mobili de sarcină sunt în principal electronii. Într-un electrolit, sarcina este transportată prin mișcarea ionilor pozitivi și negativi. Ionii pozitivi se îndreaptă spre electrodul negativ al celulei electrolitice, iar cei negativi spre electrodul pozitiv. La suprafața electrozilor, ionii pot primi sau ceda electroni și se pot transforma în alte specii chimice.

Electroliza are nevoie de o sursă externă care furnizează energie electrică pentru reacția dorită. Nu orice lichid conduce bine curentul: apa foarte pură conduce slab, iar soluțiile cu ioni pot conduce mai bine. Produsul obținut depinde de compoziția soluției, de electrozi și de tensiunea aplicată; nu se poate ghici doar din faptul că „trece curentul”.

Interpretarea unei electrolize cere identificarea ionilor mobili, a sensului curentului în circuitul exterior și a reacțiilor de la electrozi.

Mecanismul. Într-o soluție de electrolit, de exemplu ${\mathrm{CuSO}}_4$ în apă, substanța disociază în ioni: ${\mathrm{Cu}}^{2+}$ și ${\mathrm{SO}}_4^{2-}$. Electrodul legat la borna negativă a sursei este catodul, iar cel legat la borna pozitivă este anodul. La catod are loc reducerea, deci ionii pozitivi primesc electroni; la anod are loc oxidarea, deci o specie cedează electroni. Cu electrozi inerți, în soluția de ${\mathrm{CuSO}}_4$ se depune cupru la catod, ${\mathrm{Cu}}^{2+}+2e^{-}\to \mathrm{Cu}$, iar la anod se degajă oxigen, $2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\mathrm{O}}_2+4{\mathrm{H}}^{+}+4e^{-}$. Dacă anodul este chiar de cupru, el se dizolvă, $\mathrm{Cu}\to {\mathrm{Cu}}^{2+}+2e^{-}$: așa se rafinează cuprul și se acoperă obiectele cu metal (nichelare, cromare, argintare).

Legile electrolizei (Faraday) se scriu $m=KIt$, unde $K=M/(zF)$ este echivalentul electrochimic în $kg/C$, $M$ masa molară și $z$ numărul de electroni schimbați de un ion. Aceasta este aceeași relație ca $m=MIt/(zF)$, cu altă grupare a factorilor. Prima lege spune că masa depusă este proporțională cu sarcina care trece prin electrolit; a doua, că pentru aceeași sarcină masele depuse sunt proporționale cu rapoartele $M/z$ ale substanțelor.

La curent constant, sarcina transferată este $Q=I\Delta t$. Dacă depunerea speciei cere $z$ electroni pentru fiecare ion și randamentul de curent este ideal, cantitatea depusă este $\nu =Q/(zF)$, unde $F\approx 96485C/mol$ este constanta Faraday, adică sarcina unui mol de electroni. Masa depusă este $m=M\nu =MI\Delta t/(zF)$. Reacțiile concurente și randamentul subunitar reduc masa reală.

Conducția printr-un electrolit se deosebește de cea printr-un metal și în privința temperaturii. La încălzire, rezistivitatea unui metal crește, pe când cea a unui electrolit scade, pentru că ionii se deplasează mai ușor prin soluția devenită mai puțin vâscoasă. De aceea o celulă electrolitică încălzită de curentul care o străbate conduce mai bine decât una rece.

Exemplu rezolvat 1 — depunere de cupru. Printr-o soluție de ${\mathrm{CuSO}}_4$ trece $I=2\mathrm{A}$ timp de $t=965\mathrm{s}$, iar la catod se depune cupru prin ${\mathrm{Cu}}^{2+}+2e^{-}\to \mathrm{Cu}$.

1. Sarcina transportată este $Q=It=1930\mathrm{C}$.
2. Cu $F\approx 96500C/mol$, cantitatea de electroni este $n_e=Q/F=0,020\mathrm{mol}$.
3. Un ion de cupru cere doi electroni, deci $n_{\mathrm{Cu}}=0,010\mathrm{mol}$.
4. Pentru $M_{\mathrm{Cu}}=63,5g/mol$, masa depusă este $m=0,635\mathrm{g}$, presupunând randament de curent $100\%$. Rezultatul este firesc: două sutimi de mol de electroni depun o sutime de mol de metal, adică doar câteva zecimi de gram.

Exemplu rezolvat 2 — argintare. O linguriță este acoperită cu argint dintr-o soluție de ${\mathrm{AgNO}}_3$, la un curent de $0,50\mathrm{A}$ timp de $30$ de minute ($M_{\mathrm{Ag}}=108g/mol$, reacția ${\mathrm{Ag}}^{+}+e^{-}\to \mathrm{Ag}$).

1. Timpul este $t=30\cdot 60=1800\mathrm{s}$, deci $Q=0,50\cdot 1800=900\mathrm{C}$.
2. Un ion de argint cere un singur electron, $z=1$.
3. Masa depusă este $m=MQ/(zF)=108\cdot 900/96500\approx 1,0\mathrm{g}$.

Exemplu rezolvat 3 — electroliza apei. Prin apa acidulată trece $I=2,0\mathrm{A}$ timp de $965\mathrm{s}$, iar gazele se măsoară în condiții normale ($V_m=22,4L/mol$).

1. Sarcina este $Q=1930\mathrm{C}$, deci au circulat $0,020\mathrm{mol}$ de electroni.
2. La catod, $2{\mathrm{H}}^{+}+2e^{-}\to {\mathrm{H}}_2$: se formează $0,010\mathrm{mol}$ de hidrogen, adică $V=0,010\cdot 22,4=0,224\mathrm{L}$.
3. La anod, $4$ electroni formează un mol de oxigen: se formează $0,0050\mathrm{mol}$, adică $0,112\mathrm{L}$. Raportul volumelor ${\mathrm{H}}_2:{\mathrm{O}}_2$ este $2:1$, la fel ca raportul atomilor din formula apei.

Pentru $I=1\mathrm{A}$ timp de $965\mathrm{s}$, sarcina este $Q=965\mathrm{C}$. Dacă un ion cere doi electroni, cantitatea maximă redusă este aproximativ $\nu =0,0050\mathrm{mol}$, presupunând randament de curent $100\%$. Verifică valența reacției, nu o deduce din numele metalului. Constanta Faraday se poate recalcula din $F=N_{A}e=6,022\cdot 10^{23}\cdot 1,602\cdot 10^{-19}\approx 9,65\cdot 10^{4}C/mol$, adică sarcina unui mol de electroni. Dacă enunțul dă un randament de curent $\eta <1$, masa obținută efectiv este $\eta$ ori masa calculată, iar la două electrolize legate în serie prin același curent masele depuse sunt proporționale cu $M/z$ ale celor două substanțe. Rezultatul se verifică și ca ordin de mărime: la $1\mathrm{A}$ timp de o oră trec $3600\mathrm{C}$, adică aproximativ $0,037\mathrm{mol}$ de electroni, deci masele depuse sunt de ordinul gramelor, nu al miligramelor sau al kilogramelor. Ordinea de lucru este constantă: sarcina $Q=It$, apoi moli de electroni $Q/F$, apoi moli de produs după coeficientul stoechiometric al semireacției, apoi masa sau volumul.

Exemplu în format de grilă. Printr-o soluție de ${\mathrm{CuSO}}_4$, cu electrozi inerți, trece un curent de $1,0\mathrm{A}$ timp de $965\mathrm{s}$. Masa de cupru depusă la catod este ($M_{\mathrm{Cu}}=64g/mol$, $F=96500C/mol$, randament de curent $100\%$):

• a) $0,16\mathrm{g}$
• b) $0,32\mathrm{g}$
• c) $0,64\mathrm{g}$
• d) $0,032\mathrm{g}$

Rezolvare.

1. Sarcina este $Q=It=1,0\cdot 965=965\mathrm{C}$.
2. Semireacția ${\mathrm{Cu}}^{2+}+2e^{-}\to \mathrm{Cu}$ are $z=2$, deci $m=MQ/(zF)=64\cdot 965/(2\cdot 96500)=0,32\mathrm{g}$.
3. Varianta c) rezultă dacă se ia $z=1$, varianta a) dacă se ia $z=4$, iar varianta d) dacă se greșește o putere a lui zece.

Răspuns corect: b).

Greșeli frecvente

• Greșit: a inversa oxidarea și reducerea la electrozi.
  Corect: la catod are loc reducerea, la anod oxidarea; catodul este borna negativă în electroliză.
• Greșit: a presupune că electronii traversează lichidul la fel ca firul metalic.
  Corect: în electrolit curentul este transportat de ioni, nu de electroni liberi ca în metal.
• Greșit: a aplica legea lui Faraday fără a ține seama de numărul de electroni al reacției.
  Corect: masa depusă este $m=MIt/(zF)$, unde $z$ este numărul de electroni schimbați de un ion.

Înainte și după