Nitrare și sulfonare

Nitrarea și sulfonarea sunt substituții ale hidrogenului din nucleul aromatic. Benzenul se nitrează cu amestec sulfonitric ($\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3/{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$ concentrat) la $50$–$60{}^{\circ }\mathrm{C}$: ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6+\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. Sulfonarea cu ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$ concentrat sau oleum este ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6+{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4\rightleftharpoons {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3\mathrm{H}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. Încălzirea acidului benzensulfonic cu apă sau abur în mediu acid reface benzenul. Grupa metil, substituent de ordinul I, orientează în orto și para; grupa nitro și grupa sulfonică, de ordinul II, orientează în meta. Nitrobenzenul este materie primă pentru anilină, iar acizii sulfonici pentru detergenți.

Mecanismul nitrării are trei etape. Acidul sulfuric protonează acidul azotic și formează electrofilul, ionul nitroniu: $\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4\rightleftharpoons \mathrm{N}{\mathrm{O}}_2^{+}+{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}+2HS{\mathrm{O}}_4^{-}$. Ionul $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2^{+}$ atacă nucleul și ocupă locul unui hidrogen, iar nucleul pierde un proton și își redobândește aromaticitatea. Acidul sulfuric are deci rolul de catalizator și de agent de deshidratare, nu se consumă net. La sulfonare electrofilul este trioxidul de sulf, prezent în oleum, ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6+\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3\mathrm{H}$; fără $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3$ liber, apa formată diluează acidul și reacția se oprește la echilibru. Același tip de mecanism, atacul unui electrofil asupra nucleului, explică și halogenarea cu $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2/FeC{\mathrm{l}}_3$ și alchilarea Friedel–Crafts.

Reactivitatea și orientarea se leagă de grupa deja existentă. Grupele de ordinul I ($-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$, $-\mathrm{OH}$, $-\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2$) activează nucleul și orientează în orto și para; halogenii orientează tot în orto și para, dar dezactivează nucleul. Grupele de ordinul II ($-\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$, $-\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3\mathrm{H}$, $-\mathrm{COOH}$, $-\mathrm{CHO}$) dezactivează nucleul și orientează în meta. Din acest motiv a doua nitrare a benzenului cere acid azotic fumans și temperatură mai mare și dă m-dinitrobenzen, în timp ce toluenul și fenolul se nitrează mai ușor decât benzenul. Fenolul cu acid azotic diluat dă un amestec de o- și p-nitrofenol. Naftalina se nitrează la poziția $\alpha$ și se sulfonează la aproximativ $80{}^{\circ }\mathrm{C}$ în $\alpha$, iar la $160{}^{\circ }\mathrm{C}$ în $\beta$. Sulfonarea alchilbenzenilor cu lanț lung, urmată de neutralizare cu NaOH, dă detergenți sintetici, de exemplu dodecilbenzensulfonatul de sodiu.

Exemplu rezolvat 1. Se nitrează $156\mathrm{g}$ benzen cu soluție de acid azotic $63\%$, luată în exces de $50\%$ față de cantitatea stoechiometrică, la randament $85\%$.

1. $156/78=2\mathrm{mol}$ benzen, care cer $2\mathrm{mol}$ $\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3$, adică $126\mathrm{g}$.
2. Cu exces de $50\%$ se iau $126\cdot 1,5=189\mathrm{g}$ $\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3$, adică $189/0,63=300\mathrm{g}$ soluție.
3. Nitrobenzenul obținut: $2\cdot 0,85=1,7\mathrm{mol}$, adică $1,7\cdot 123=209,1\mathrm{g}$.
4. Apa formată: $1,7\mathrm{mol}$, adică $30,6\mathrm{g}$.

Exemplu rezolvat 2. Fenolul se nitrează complet la acid picric (2,4,6-trinitrofenol), ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}+3HN{\mathrm{O}}_3\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_2(\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2{)}_3\mathrm{OH}+3{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. Pentru $47\mathrm{g}$ fenol ($0,5\mathrm{mol}$):

1. se consumă $1,5\mathrm{mol}$ $\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3$, adică $94,5\mathrm{g}$;
2. se formează $0,5\mathrm{mol}$ acid picric, de masă $0,5\cdot 229=114,5\mathrm{g}$, și $1,5\mathrm{mol}$ apă, adică $27\mathrm{g}$;
3. bilanțul de masă este corect: $47+94,5=114,5+27=141,5\mathrm{g}$.

Exemplu rezolvat 3. Se sulfonează $39\mathrm{g}$ benzen ($0,5\mathrm{mol}$) cu $100\mathrm{g}$ acid sulfuric $98\%$. Se presupune conversia totală, pentru a vedea ce se întâmplă cu acidul.

1. Se consumă $0,5\mathrm{mol}$ ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$, adică $49\mathrm{g}$, din cei $98\mathrm{g}$ inițiali; rămân $49\mathrm{g}$.
2. Se formează $0,5\mathrm{mol}$ acid benzensulfonic ($158g/mol$), adică $79\mathrm{g}$, și $0,5\mathrm{mol}$ apă, adică $9\mathrm{g}$; apa totală este $2+9=11\mathrm{g}$.
3. Bilanț: $100+39=139\mathrm{g}$ și $79+49+11=139\mathrm{g}$.
4. Raportată numai la acidul sulfuric și la apă, concentrația acidului scade de la $98\%$ la $49/(49+11)\cdot 100=81,7\%$.

Acidul diluat sulfonează tot mai încet și echilibrul se oprește înainte de conversia totală. Oleumul leagă apa formată, $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$, și menține concentrația acidului.

Nitrobenzenul este un lichid gălbui, insolubil în apă, cu densitatea de aproximativ $1,2g/c{\mathrm{m}}^3$, cu miros de migdale amare și toxic. Acizii sulfonici aromatici sunt solubili în apă, de aceea gruparea $-\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3\mathrm{H}$ se introduce în coloranți și în detergenți pentru a le asigura solubilitatea.

Complement grupat. Care dintre substituenții următori orientează a doua grupă în poziția meta?

1. $-\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$.
2. $-\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3\mathrm{H}$.
3. $-\mathrm{CHO}$.
4. $-\mathrm{Cl}$.

• A. Numai 1, 2 și 3 sunt corecte.
• B. Numai 1 și 3 sunt corecte.
• C. Numai 2 și 4 sunt corecte.
• D. Numai 4 este corectă.
• E. Toate sunt corecte sau toate sunt false.

Grupele nitro, sulfonică și carbonil (aldehidă) sunt de ordinul II, deci afirmațiile 1, 2 și 3 sunt corecte. Clorul dezactivează nucleul, dar orientează în orto și para, deci afirmația 4 este falsă. Răspuns: A. Mononitrarea clorobenzenului dă astfel o- și p-nitroclorobenzen, ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_4\mathrm{ClN}{\mathrm{O}}_2$.

Trinitrotoluen. Nitrarea completă a toluenului dă 2,4,6-trinitrotoluen (TNT, trotil): ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3+3HN{\mathrm{O}}_3\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_2(\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2{)}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3+3{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. Se calculează cantitatea de TNT obținută din $4,6\mathrm{t}$ toluen, adică $50\mathrm{kmol}$, la randament $80\%$: $50\cdot 0,8=40\mathrm{kmol}$ TNT, adică $40\cdot 227=9080\mathrm{kg}$ ($9,08\mathrm{t}$).

Procent de azot. Nitrobenzenul ($123g/mol$) are $14/123\cdot 100=11,38\%$ N, m-dinitrobenzenul ($168g/mol$) are $28/168\cdot 100=16,67\%$ N, iar TNT ($227g/mol$) are $42/227\cdot 100=18,50\%$ N. Procentul de azot crește cu numărul grupelor nitro, deci arată gradul de nitrare al unui produs.

Ordinea reactivității. Față de nitrare, ordinea descrescătoare a reactivității este toluen > benzen > nitrobenzen: metilul activează nucleul, iar nitro îl dezactivează.

Izomeri de poziție. Mononitrarea a $92\mathrm{g}$ toluen ($1\mathrm{mol}$) la conversie totală dă $137\mathrm{g}$ de nitrotoluen. Dacă amestecul conține $60\%$ izomer orto și $40\%$ izomer para (în moli), masele sunt $0,6\cdot 137=82,2\mathrm{g}$ o-nitrotoluen și $0,4\cdot 137=54,8\mathrm{g}$ p-nitrotoluen. Sulfonarea a $0,2\mathrm{mol}$ benzen cu randament $75\%$ dă $0,15\mathrm{mol}$, adică $23,7\mathrm{g}$, de acid benzensulfonic.

Identificarea unei arene. Mononitrarea unei hidrocarburi aromatice ${\mathrm{C}}_{\mathrm{n}}{\mathrm{H}}_{2n-6}$ dă un derivat cu $8,48\%$ azot. Masa molară a derivatului este $14\cdot 100/8,48=165g/mol$; derivatul are formula ${\mathrm{C}}_{\mathrm{n}}{\mathrm{H}}_{2n-7}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$, deci $14n-7+14+32=165$, de unde $n=9$. Hidrocarbura este ${\mathrm{C}}_9{\mathrm{H}}_{12}$, de exemplu cumenul.

Greșeli frecvente

• Greșit: Nitrarea benzenului adaugă $\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3$ la trei duble legături.
  Corect: Un H al nucleului este substituit cu $-\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$, iar apa rezultă din H și OH.
• Greșit: Grupa nitro orientează în orto/para.
  Corect: Orientează în meta.
• Greșit: Sulfonarea benzenului este o reacție totală, fără întoarcere.
  Corect: Este reversibilă; încălzit cu apă în mediu acid, acidul benzensulfonic revine la benzen.
• Greșit: Clorul dezactivează nucleul, deci orientează în meta.
  Corect: Halogenii dezactivează nucleul, dar orientează în orto și para.

Înainte și după