Alchilarea

Alchilarea introduce o grupă alchil într-o moleculă. Benzenul cu $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{3}Cl/AlC{\mathrm{l}}_3$ dă toluen și HCl. Amoniacul sau o amină reacționează cu o halogenură de alchil, formând legătură C–N; rezultă și amine mai substituite. Un alcoolat reacționează cu o halogenură de alchil primară și formează eter, sinteza Williamson: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{ONa}+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{I}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{OC}{\mathrm{H}}_3+\mathrm{NaI}$. Grupa alchil se leagă de carbon (benzen), de azot (amine) sau de oxigen (alcooli și fenoli).

Alchilarea benzenului (Friedel–Crafts) se face cu o halogenură de alchil și $\mathrm{AlC}{\mathrm{l}}_3$ anhidru, sau cu o alchenă în prezența $\mathrm{AlC}{\mathrm{l}}_3$ cu urme de HCl ori a acidului fosforic. Catalizatorul, un acid Lewis, polarizează legătura C–Cl și formează electrofilul ${\mathrm{R}}^{+}$; nucleul îl atacă și pierde un proton, ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6+\mathrm{RCl}\stackrel{\mathrm{AlC}{\mathrm{l}}_3}{\to }{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{R}+\mathrm{HCl}$. Cu alchene reacția este o adiție a legăturii C–H a benzenului la dubla legătură: etena dă etilbenzen, materie primă pentru stiren, iar propena dă izopropilbenzen (cumen), din care se obțin fenol și acetonă prin oxidare. Etapele sunt trei: formarea electrofilului, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{Cl}+\mathrm{AlC}{\mathrm{l}}_3\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3^{+}+\mathrm{AlC}{\mathrm{l}}_4^{-}$; atacul nucleului, cu substituția unui H de către $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3^{+}$; refacerea catalizatorului, ${\mathrm{H}}^{+}+\mathrm{AlC}{\mathrm{l}}_4^{-}\to \mathrm{HCl}+\mathrm{AlC}{\mathrm{l}}_3$. Grupa alchil activează nucleul și orientează în orto și para, deci toluenul se alchilează mai ușor decât benzenul și apar produse polialchilate, de exemplu o- și p-xilen, ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{Cl}\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_4(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_2+\mathrm{HCl}$. Excesul de benzen reduce polialchilarea. Nitrobenzenul, cu nucleul dezactivat, nu se alchilează. Produsele au utilizări directe: etilbenzenul trece în stiren și apoi în polistiren, dietileterul este solvent, iar metil terț-butil eterul a fost adăugat în benzine.

Alchilarea aminelor are loc la azot, pe perechea liberă. Amoniacul formează cu $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{Cl}$ clorura de metilamoniu, din care baza tare eliberează metilamina. Amina primară formată este mai reactivă decât amoniacul și continuă: rezultă amină secundară, terțiară și, în final, sarea de amoniu cuaternar, $[(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_4\mathrm{N}{]}^{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$. Excesul de amoniac favorizează amina primară. Industrial, aminele se obțin și din alcooli, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{OH}+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$, la temperatură ridicată, pe catalizator de oxid de aluminiu; rezultă un amestec de metil-, dimetil- și trimetilamină. Anilina se alchilează la azot, nu pe nucleu: ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{Cl}\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{NHC}{\mathrm{H}}_3+\mathrm{HCl}$ (N-metilanilină).

Alchilarea oxigenului din alcooli și fenoli se realizează prin sinteza Williamson, cu alcoxid sau fenoxid și halogenură primară: ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{ONa}+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{I}\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{OC}{\mathrm{H}}_3+\mathrm{NaI}$ (metoxibenzen, anisol). Eterii simetrici rezultă și prin deshidratarea intermoleculară a alcoolilor, $2{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\stackrel{{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4,140{}^{\circ }\mathrm{C}}{\to }{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{O}{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$.

Alchilarea cu oxid de etenă. Oxidul de etenă, un epoxid, se deschide la reacția cu amoniacul, anilina sau alcoolii și introduce grupa 2-hidroxietil. Amoniacul dă 2-aminoetanol, $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3+{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_4\mathrm{O}\to \mathrm{HOC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2$; anilina dă N-(2-hidroxietil)anilină, ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2+{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_4\mathrm{O}\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{NHC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{OH}$. Etanolul formează 2-etoxietanol, ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}+{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_4\mathrm{O}\to {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{OH}$. Spre deosebire de sinteza Williamson, aici nu se formează halogenură de sodiu; inelul oxidului de etenă este reactantul care se deschide.

Exemplu rezolvat 1. Se obțin $600\mathrm{kg}$ de cumen din benzen și propenă, cu randament $80\%$.

1. $M({\mathrm{C}}_9{\mathrm{H}}_{12})=120kg/kmol$, deci $600/120=5\mathrm{kmol}$ cumen.
2. Raportul benzen:propenă:cumen este $1:1:1$, iar la randament $80\%$ se consumă $5/0,8=6,25\mathrm{kmol}$ din fiecare reactant.
3. Masa de benzen este $6,25\cdot 78=487,5\mathrm{kg}$.
4. Volumul de propenă este $6,25\cdot 22,4=140{\mathrm{m}}^3$ (c.n.).

Exemplu rezolvat 2. Se prepară trimetilamină din amoniac și clorometan, $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3+3C{\mathrm{H}}_3\mathrm{Cl}\to (\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_3\mathrm{N}+3HCl$.

1. Un mol de amină ($59\mathrm{g}$) cere $3\mathrm{mol}$ de clorometan, adică $3\cdot 50,5=151,5\mathrm{g}$.
2. Se formează $3\mathrm{mol}$ HCl, adică $109,5\mathrm{g}$.
3. Bilanț de masă: $17+151,5=168,5\mathrm{g}$ reactanți și $59+109,5=168,5\mathrm{g}$ produși.
4. Cu $4\mathrm{mol}$ de clorometan la un mol de amoniac se formează sarea cuaternară, clorura de tetrametilamoniu, cu masa molară $109,5g/mol$.

Exemplu rezolvat 3. Etil metil eterul se obține din etoxid de sodiu ($68g/mol$) și iodometan ($142g/mol$): ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{ONa}+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{I}\to {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OC}{\mathrm{H}}_3+\mathrm{NaI}$. Un mol de fiecare reactant dă $60\mathrm{g}$ de eter și $150\mathrm{g}$ de iodură de sodiu, iar $68+142=60+150=210\mathrm{g}$.

Complement grupat. Care dintre reacțiile următoare sunt alchilări?

1. ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{Cl}\stackrel{\mathrm{AlC}{\mathrm{l}}_3}{\to }{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3+\mathrm{HCl}$.
2. ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{ONa}+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{I}\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{OC}{\mathrm{H}}_3+\mathrm{NaI}$.
3. $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3+{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{Br}\to {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\mathrm{Br}$.
4. ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6+\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3\stackrel{{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4}{\to }{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$.

• A. Numai 1, 2 și 3 sunt corecte.
• B. Numai 1 și 3 sunt corecte.
• C. Numai 2 și 4 sunt corecte.
• D. Numai 4 este corectă.
• E. Toate sunt corecte sau toate sunt false.

Primele trei reacții introduc o grupă alchil, la carbon, la oxigen și la azot; a patra introduce grupa nitro, deci este o nitrare. Răspuns: A.

Izomeri aromatici. Hidrocarburile aromatice cu formula ${\mathrm{C}}_8{\mathrm{H}}_{10}$ sunt patru: etilbenzenul (monoalchilbenzen) și o-, m- și p-xilenul (dialchilbenzeni). Cu formula ${\mathrm{C}}_9{\mathrm{H}}_{12}$, monoalchilbenzenii sunt doi, propilbenzenul și izopropilbenzenul. Etilbenzenul se obține prin alchilarea benzenului cu etenă, o- și p-xilenul prin alchilarea toluenului cu clorometan, iar izopropilbenzenul prin alchilarea benzenului cu propenă.

Alegerea reactanților în sinteza Williamson. Metil terț-butil eterul, $(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_3\mathrm{C}-\mathrm{O}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$, se prepară din terț-butoxid de sodiu și iodometan: $(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_3\mathrm{CONa}+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{I}\to (\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_3\mathrm{COC}{\mathrm{H}}_3+\mathrm{NaI}$. Perechea metoxid de sodiu și clorură de terț-butil nu convine, fiindcă halogenura terțiară pierde HCl și dă izobutenă, nu eter. Regula: halogenura este primară, iar partea ramificată trece în alcoxid.

Calcul pe amine. Transformarea completă a $0,5\mathrm{mol}$ de amoniac în clorură de tetrametilamoniu cere $4\cdot 0,5=2\mathrm{mol}$ de clorometan, iar sarea obținută are $0,5\cdot 109,5=54,75\mathrm{g}$. Cele patru trepte de alchilare degajă în total trei moli de HCl pentru fiecare mol de amoniac, deoarece al patrulea clor rămâne ca anion al sării.

Problemă numerică. Pentru $53\mathrm{kg}$ de etilbenzen, adică $0,5\mathrm{kmol}$, la randament $80\%$ sunt necesari $0,5/0,8=0,625\mathrm{kmol}$ de etenă, adică $14{\mathrm{m}}^3$ (c.n.). Cumenul se transformă în fenol și acetonă prin oxidare cu oxigenul din aer: ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{CH}(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_2+{\mathrm{O}}_2\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COC}{\mathrm{H}}_3$.

Greșeli frecvente

• Greșit: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{ONa}+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{I}$ formează etanol.
  Corect: Oxigenul se leagă de două grupe metil și se formează dimetileter, izomer al etanolului.
• Greșit: Alchilarea benzenului cu clorometan formează clorobenzen.
  Corect: Se introduce grupa metil și se formează toluen; clorobenzenul rezultă la halogenare.
• Greșit: Benzenul și propena dau propilbenzen.
  Corect: Carbocationul secundar $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3-\mathrm{C}{\mathrm{H}}^{+}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$ conduce la izopropilbenzen (cumen).
• Greșit: Nitrobenzenul se alchilează mai ușor decât benzenul.
  Corect: Grupa nitro dezactivează nucleul, deci nitrobenzenul nu reacționează Friedel–Crafts.
• Greșit: Alchilarea amoniacului cu clorometan se oprește la metilamină.
  Corect: Amina primară se alchilează mai departe, iar produsul este un amestec de amine, până la sarea de amoniu cuaternar.

Înainte și după