Hidrogenare și reducere

Hidrogenarea adaugă ${\mathrm{H}}_2$ la legături multiple, pe catalizatori Ni, Pt sau Pd. Etena devine etan, acetilena cu un mol de hidrogen devine etenă și cu doi moli devine etan. Aldehidele se reduc la alcooli primari, cetonele la alcooli secundari: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CHO}+{\mathrm{H}}_2\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{OH}$, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COC}{\mathrm{H}}_3+{\mathrm{H}}_2\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CH}(\mathrm{OH})\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$. Grupa nitro se reduce la grupă amino, ca la nitrobenzen → anilină.

Reducerea unui compus organic înseamnă creșterea conținutului de hidrogen sau scăderea celui de oxigen în moleculă. Hidrogenarea catalitică este cazul cel mai simplu: numărul de moli de ${\mathrm{H}}_2$ consumați este egal cu numărul legăturilor $\pi$ reduse.

• alchena consumă $1\mathrm{mol}$ ${\mathrm{H}}_2$ pe fiecare dublă legătură, alchina $2\mathrm{mol}$;
• carbonilul aldehidelor și cetonelor consumă $1\mathrm{mol}$ și dă alcool;
• nitrilul consumă $2\mathrm{mol}$ și dă amină primară, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}\equiv \mathrm{N}+2{\mathrm{H}}_2\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2$;
• nucleul benzenic consumă $3\mathrm{mol}$ și dă ciclohexan, ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6+3{\mathrm{H}}_2\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_{12}$, dar numai pe nichel, la temperatură și presiune ridicate; naftalina adiționează $2\mathrm{mol}$ și dă tetralină, apoi încă $3\mathrm{mol}$ și dă decalină.

Platina și paladiul acționează la temperatura camerei, nichelul cere încălzire. Hidrogenarea alchinelor se oprește la alchenă pe paladiu otrăvit cu săruri de plumb. Uleiurile vegetale conțin resturi de acizi grași nesaturați; hidrogenarea lor pe nichel le transformă în grăsimi solide, folosite la margarină. Glucoza se reduce la sorbitol (un hexitol), iar propenalul consumă $2\mathrm{mol}$ ${\mathrm{H}}_2$ și dă propan-1-ol, pentru că se reduc și dubla legătură, și carbonilul. Grupa nitro se reduce la amină cu ${\mathrm{H}}_2$ pe nichel sau cu fier și HCl, iar grupa $-\mathrm{COOH}$ nu se reduce prin hidrogenare catalitică obișnuită.

Reducerea nu înseamnă numai adiție de hidrogen molecular. În reprezentarea școlară, hidrogenul „în stare născândă” se scrie $[\mathrm{H}]$ și provine dintr-o reacție a unui metal cu un acid, de exemplu $\mathrm{Fe}+2HCl\to \mathrm{FeC}{\mathrm{l}}_2+2[\mathrm{H}]$. Aldehida se reduce la alcool primar și cu $[\mathrm{H}]$, iar compusul nitro trece în amină după schema $\mathrm{R}-\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2+6[\mathrm{H}]\to \mathrm{R}-\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. Reductorul se oxidează: fierul trece din starea $0$ în $+2$, iar compusul organic se reduce.

Structura alcoolului obținut depinde de carbonil: aldehida dă alcool primar, cetona dă alcool secundar. Butanona dă butan-2-ol, benzaldehida dă alcool benzilic, ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{OH}$, iar acetofenona, ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{COC}{\mathrm{H}}_3$, dă 1-feniletanol; în condiții moderate se reduce numai carbonilul, iar nucleul benzenic rămâne neschimbat.

Exemplu rezolvat 1. Un amestec de etenă și etină, cu volumul de $8,96\mathrm{L}$ (c.n.), se hidrogenează total și consumă $13,44\mathrm{L}$ ${\mathrm{H}}_2$.

1. $n_{\text{amestec}}=8,96/22,4=0,4\mathrm{mol}$ și $n({\mathrm{H}}_2)=13,44/22,4=0,6\mathrm{mol}$.
2. Notăm $x$ moli de etenă și $y$ moli de etină: $x+y=0,4$ și $x+2y=0,6$.
3. Rezultă $y=0,2$ și $x=0,2$, adică $50\%$ din fiecare, în moli.
4. Masele sunt $0,2\cdot 28=5,6\mathrm{g}$ etenă și $0,2\cdot 26=5,2\mathrm{g}$ etină; procentul masic de etenă este $5,6/10,8\cdot 100=51,85\%$.

Exemplu rezolvat 2. Se întăresc $8,84\mathrm{kg}$ de trioleină ($884g/mol$) prin hidrogenare completă: ${\mathrm{C}}_{57}{\mathrm{H}}_{104}{\mathrm{O}}_6+3{\mathrm{H}}_2\to {\mathrm{C}}_{57}{\mathrm{H}}_{110}{\mathrm{O}}_6$.

1. $8840/884=10\mathrm{mol}$ trioleină.
2. Fiecare mol are trei duble legături, deci se consumă $30\mathrm{mol}$ ${\mathrm{H}}_2$, adică $30\cdot 22,4=672\mathrm{L}$ (c.n.).
3. Se obțin $10\mathrm{mol}$ tristearină ($890g/mol$), adică $8,9\mathrm{kg}$; masa crește cu $60\mathrm{g}$, masa celor $30\mathrm{mol}$ de hidrogen.

Exemplu rezolvat 3. Glucoza ($180g/mol$) se reduce la sorbitol ($182g/mol$) cu hidrogen pe nichel: ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_{12}{\mathrm{O}}_6+{\mathrm{H}}_2\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_{14}{\mathrm{O}}_6$. Din $36\mathrm{g}$ glucoză, adică $0,2\mathrm{mol}$, se consumă $0,2\mathrm{mol}$ ${\mathrm{H}}_2$, adică $4,48\mathrm{L}$, și rezultă $0,2\cdot 182=36,4\mathrm{g}$ sorbitol.

Reducerea nitrobenzenului cu fier și acid clorhidric. Ecuația este ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2+3Fe+6HCl\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2+3FeC{\mathrm{l}}_2+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. Bilanțul electronic: azotul trece de la $+3$ în grupa nitro la $-3$ în grupa amino și primește $6$ electroni, iar fiecare atom de fier cedează $2$ electroni la trecerea în $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$, deci sunt necesari $3$ atomi de fier. Pentru $24,6\mathrm{g}$ nitrobenzen ($0,2\mathrm{mol}$) se consumă $0,6\mathrm{mol}$ fier, adică $33,6\mathrm{g}$, și $1,2\mathrm{mol}$ HCl, adică $43,8\mathrm{g}$. La randament $90\%$ rezultă $0,18\mathrm{mol}$ anilină, adică $16,74\mathrm{g}$.

Complement grupat. Care dintre compușii următori consumă câte $1\mathrm{mol}$ ${\mathrm{H}}_2$ pentru un mol de compus, la hidrogenare totală?

1. Propena.
2. Etina.
3. Propanona.
4. Benzenul.

• A. Numai 1, 2 și 3 sunt corecte.
• B. Numai 1 și 3 sunt corecte.
• C. Numai 2 și 4 sunt corecte.
• D. Numai 4 este corectă.
• E. Toate sunt corecte sau toate sunt false.

Propena și propanona au o singură legătură $\pi$ reductibilă (C=C, respectiv C=O), deci afirmațiile 1 și 3 sunt corecte. Etina are două legături $\pi$ și consumă 2 moli de ${\mathrm{H}}_2$, iar benzenul are trei și consumă 3 moli; afirmațiile 2 și 4 sunt false. Răspuns: B.

Hidrocarbură necunoscută. O probă de $2,24\mathrm{L}$ (c.n.) de hidrocarbură ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_6$ consumă la hidrogenare totală $4,48\mathrm{L}$ ${\mathrm{H}}_2$ și formează butan. Raportul $1:2$ arată două legături $\pi$, deci hidrocarbura este o butadienă sau o butină; consumul de hidrogen nu le deosebește, dar reactivul Tollens le deosebește: but-1-ina, cu hidrogen acetilenic, formează precipitat, iar buta-1,3-diena și but-2-ina nu.

Aldehidă. Reducerea a $29\mathrm{g}$ propanal ($58g/mol$, deci $0,5\mathrm{mol}$) consumă $0,5\mathrm{mol}$ ${\mathrm{H}}_2$, adică $11,2\mathrm{L}$ (c.n.), și dă $0,5\mathrm{mol}$ propan-1-ol, adică $30\mathrm{g}$. Transformarea este inversa oxidării alcoolului primar la aldehidă: oxidarea scoate doi atomi de hidrogen, iar hidrogenarea îi readuce.

Nitril. Hidrogenarea a $4,1\mathrm{g}$ acetonitril ($41g/mol$, deci $0,1\mathrm{mol}$) consumă $0,2\mathrm{mol}$ ${\mathrm{H}}_2$ ($4,48\mathrm{L}$) și dă $0,1\mathrm{mol}$ etilamină, adică $4,5\mathrm{g}$.

Greșeli frecvente

• Greșit: Un mol de acetilenă consumă un mol ${\mathrm{H}}_2$ pentru a deveni etan.
  Corect: Etanul se obține cu doi moli; un mol de ${\mathrm{H}}_2$ oprește reacția la etenă.
• Greșit: Reducerea propanonei formează propan-1-ol.
  Corect: Carbonilul de pe C2 dă propan-2-ol, alcool secundar.
• Greșit: Benzenul se hidrogenează la fel de ușor ca etena, cu un mol de ${\mathrm{H}}_2$.
  Corect: Nucleul aromatic cere nichel, temperatură și presiune ridicate și consumă trei moli de ${\mathrm{H}}_2$, formând ciclohexan.
• Greșit: Hidrogenarea uleiurilor vegetale le transformă în acizi grași liberi.
  Corect: Se saturează dublele legături din resturile acizilor grași, iar legăturile esterice cu glicerolul rămân; uleiul devine grăsime solidă.

Înainte și după