Hidroliza organică

Hidroliza rupe o legătură cu participarea apei. Esterul în mediu acid dă acid carboxilic și alcool: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COO}{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}+{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}$. În mediu bazic, esterul dă carboxilat și alcool: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COO}{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5+\mathrm{NaOH}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COONa}+{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}$. Grăsimile dau glicerol și acizi grași ori sărurile lor; amidele prin hidroliză formează acizi sau carboxilați și compuși ai amoniacului. Produșii depind de substrat și mediu.

Esteri. Apa se desparte în H și OH: gruparea OH merge pe restul acidului, iar H pe restul alcoolului. Hidroliza acidă este inversa esterificării și se oprește la echilibru. Hidroliza bazică, numită saponificare când substratul este o grăsime, ajunge la capăt, deoarece acidul format este neutralizat de bază, iar carboxilatul nu mai reacționează cu alcoolul. Un ester al unui fenol consumă doi moli de bază: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COO}{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5+2NaOH\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COONa}+{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{ONa}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$, pentru că fenolul eliberat este și el neutralizat.

Grăsimi. O trigliceridă are trei legături esterice. Hidroliza acidă sau enzimatică, cu lipaze, dă glicerol și trei molecule de acid gras. Saponificarea cu NaOH dă glicerol și săpun, adică sare de sodiu a acidului gras: $({\mathrm{C}}_{17}{\mathrm{H}}_{35}\mathrm{COO}{)}_3{\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_5+3NaOH\to {\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_5(\mathrm{OH}{)}_3+3{\mathrm{C}}_{17}{\mathrm{H}}_{35}\mathrm{COONa}$. Sărurile de sodiu formează săpunuri tari, iar cele de potasiu, săpunuri moi.

În organism, lipazele hidrolizează grăsimile la glicerol și acizi grași, iar amilaza din salivă desface amidonul. Săpunul spală prin catena sa hidrocarbonată nepolară, care se leagă de grăsimi, în timp ce gruparea carboxilat polară menține particulele în apă; în apă dură precipită sub formă de săruri de calciu insolubile: $2{\mathrm{C}}_{17}{\mathrm{H}}_{35}\mathrm{COONa}+\mathrm{CaC}{\mathrm{l}}_2\to ({\mathrm{C}}_{17}{\mathrm{H}}_{35}\mathrm{COO}{)}_2\mathrm{Ca}\downarrow +2NaCl$. Detergenții sintetici, cu grupa sulfonat, nu formează astfel de precipitate.

Alți derivați. Derivații halogenați alifatici trec în alcooli cu soluție apoasă de bază: $\mathrm{R}-\mathrm{Cl}+\mathrm{NaOH}\to \mathrm{R}-\mathrm{OH}+\mathrm{NaCl}$. Doi atomi de halogen pe același carbon dau carbonil: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CHC}{\mathrm{l}}_2+2NaOH\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CHO}+2NaCl+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. Clorobenzenul nu hidrolizează în aceste condiții, spre deosebire de clorura de benzil: $12,65\mathrm{g}$ clorură de benzil ($0,1\mathrm{mol}$) dau cu NaOH $0,1\mathrm{mol}$ alcool benzilic, $10,8\mathrm{g}$, și $5,85\mathrm{g}$ NaCl. Amidele dau acid și sare de amoniu în mediu acid, iar în mediu bazic carboxilat și amoniac. Nitrilii trec prin amidă la acid: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}\equiv \mathrm{N}+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$. Dizaharidele se hidrolizează la monozaharide: zaharoza dă glucoză și fructoză (amestecul se numește zahăr invertit), maltoza dă două glucoze, lactoza dă glucoză și galactoză. Amidonul și celuloza dau glucoză, iar proteinele dau aminoacizi.

Exemplu rezolvat 1. Se compară hidroliza bazică a $13,6\mathrm{g}$ acetat de fenil ($136g/mol$) cu aceea a esterilor alchilici.

1. $13,6/136=0,1\mathrm{mol}$ ester.
2. Ecuația cere $2$ moli de NaOH pe mol de ester, deci $0,2\mathrm{mol}$, adică $8\mathrm{g}$ NaOH.
3. Se formează $0,1\mathrm{mol}$ acetat de sodiu ($8,2\mathrm{g}$), $0,1\mathrm{mol}$ fenoxid de sodiu ($11,6\mathrm{g}$) și $0,1\mathrm{mol}$ apă ($1,8\mathrm{g}$).
4. Bilanț: $13,6+8=21,6\mathrm{g}$ și $8,2+11,6+1,8=21,6\mathrm{g}$. Un ester alchilic ar fi consumat un singur mol de NaOH.

Exemplu rezolvat 2. Se saponifică $89\mathrm{g}$ tristearină ($890g/mol$) cu soluție de NaOH de concentrație $20\%$.

1. $89/890=0,1\mathrm{mol}$ trigliceridă.
2. Se consumă $0,3\mathrm{mol}$ NaOH, adică $12\mathrm{g}$, care sunt cuprinse în $12/0,2=60\mathrm{g}$ soluție.
3. Se formează $0,3\mathrm{mol}$ stearat de sodiu ($306g/mol$), adică $91,8\mathrm{g}$ săpun.
4. Glicerolul este $0,1\mathrm{mol}$, adică $9,2\mathrm{g}$. Bilanț: $89+12=101\mathrm{g}$ și $91,8+9,2=101\mathrm{g}$.

Exemplu rezolvat 3. Tripeptida glicil-alanil-glicină ($203g/mol$) are două legături peptidice. Hidroliza a $20,3\mathrm{g}$ ($0,1\mathrm{mol}$) consumă $0,2\mathrm{mol}$ apă, adică $3,6\mathrm{g}$, și dă $0,2\mathrm{mol}$ glicină ($15\mathrm{g}$) și $0,1\mathrm{mol}$ alanină ($8,9\mathrm{g}$); $20,3+3,6=15+8,9$.

Complement grupat. Despre hidroliza bazică a propanoatului de etil, cu NaOH în cantitate stoechiometrică, sunt date afirmațiile:

1. Se formează propanoat de sodiu.
2. Se formează etanol.
3. Reacția ajunge la capăt, nu la echilibru.
4. Se formează acid propanoic liber.

• A. Numai 1, 2 și 3 sunt corecte.
• B. Numai 1 și 3 sunt corecte.
• C. Numai 2 și 4 sunt corecte.
• D. Numai 4 este corectă.
• E. Toate sunt corecte sau toate sunt false.

Ecuația este $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{COO}{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5+\mathrm{NaOH}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{COONa}+{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}$. Mediul bazic dă sarea acidului și alcoolul, deci afirmațiile 1 și 2 sunt corecte; carboxilatul nu reacționează cu alcoolul, deci reacția este totală (afirmația 3 este corectă). Acidul liber apare numai după acidulare cu HCl, deci afirmația 4 este falsă. Răspuns: A.

Identificarea unui ester. Un ester cu formula ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2$ se hidrolizează în mediu acid, iar alcoolul rezultat, oxidat cu dicromat, dă chiar acidul din care provine esterul. Alcoolul și acidul au același număr de atomi de carbon, adică $2+2$, deci alcoolul este etanolul, acidul este acidul acetic, iar esterul este acetatul de etil.

Consum de bază. O probă conține $0,1\mathrm{mol}$ acid acetic, $0,1\mathrm{mol}$ acetat de etil și $0,1\mathrm{mol}$ acetat de fenil. Acidul se neutralizează cu $0,1\mathrm{mol}$ NaOH, esterul alchilic consumă $0,1\mathrm{mol}$, iar esterul fenolului $0,2\mathrm{mol}$. Total $0,4\mathrm{mol}$ NaOH, adică $16\mathrm{g}$, sau $400\mathrm{mL}$ de soluție $1\mathrm{M}$.

Calcul. Dintr-un kilogram de tristearină se obține, cu $120/890=0,135\mathrm{kg}$ NaOH, săpun cu masa $1\cdot 918/890=1,031\mathrm{kg}$ și glicerol cu masa $92/890=0,103\mathrm{kg}$. Masa săpunului este mai mare decât a grăsimii, pentru că grupa ${\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_5$ din trigliceridă ($41\mathrm{g}$) este înlocuită în săpun de trei atomi de sodiu ($69\mathrm{g}$): $890+28=918$.

Amidă și zaharoză. Hidroliza bazică a $59\mathrm{g}$ acetamidă ($1\mathrm{mol}$) cu NaOH dă $1\mathrm{mol}$ acetat de sodiu ($82\mathrm{g}$) și $22,4\mathrm{L}$ $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ (c.n.). Hidroliza a $34,2\mathrm{g}$ zaharoză ($0,1\mathrm{mol}$) dă $18\mathrm{g}$ glucoză și $18\mathrm{g}$ fructoză, iar apa consumată este $1,8\mathrm{g}$.

Greșeli frecvente

• Greșit: Hidroliza bazică a acetatului de etil dă acid acetic liber ca produs final.
  Corect: Dă acetat de sodiu; acidul liber apare numai după acidulare.
• Greșit: Un mol de trigliceridă consumă un mol de apă la hidroliză completă.
  Corect: Consumă trei moli, câte unul pentru fiecare legătură esterică.
• Greșit: Hidroliza bazică a esterilor este reversibilă ca cea acidă.
  Corect: Carboxilatul format nu reacționează cu alcoolul, deci reacția ajunge la capăt.
• Greșit: Zaharoza se hidrolizează la două molecule de glucoză.
  Corect: Produșii sunt glucoza și fructoza.

Înainte și după