Condensare și policondensare

În condensarea aldolică, două molecule de etanal formează 3-hidroxibutanal: $2C{\mathrm{H}}_3\mathrm{CHO}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CH}(\mathrm{OH})\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{CHO}$. Deshidratarea lui este condensarea crotonică: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CH}(\mathrm{OH})\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{CHO}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CH}=\mathrm{CHCHO}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. Fenolul și metanalul condensează prin punți $-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2-$, eliminând apă; policondensarea formează rășini fenol-formaldehidice: novolacul este liniar, iar rezita (bachelita) este o rețea tridimensională. Acidul hexandioic (adipic) și hexan-1,6-diamina (hexametilendiamina) dau poliamida nylon-6,6; diacizii și diolii dau poliesteri. La policondensare se elimină molecule mici, spre deosebire de polimerizarea etenei.

Condensarea este reacția în care două molecule se unesc între ele, de obicei cu eliminarea unei molecule mici (apă, amoniac, acid clorhidric), ca la peptide, rășini și poliesteri. Excepție este etapa aldolică, în care două molecule de etanal se unesc fără să elimine nimic; apa se elimină abia la condensarea crotonică. Policondensarea repetă condensarea cu eliminare de molecule mici între monomeri cu cel puțin două grupe funcționale fiecare, deci lanțul crește la ambele capete. Un lanț liniar format din $m$ monomeri bifuncționali are $m-1$ legături noi și elimină $m-1$ molecule mici, iar masa polimerului este mai mică decât suma maselor monomerilor.

Condensarea aldolică are nevoie de două componente. Componenta metilenică are hidrogen pe carbonul vecin carbonilului (hidrogen în poziția $\alpha$): etanalul, propanona. Componenta carbonilică furnizează carbonul carbonilic atacat: etanalul, metanalul, benzaldehida. Metanalul și benzaldehida nu au hidrogen în poziția $\alpha$, deci pot fi numai componentă carbonilică. Catalizatorul este o bază diluată. Aldolul pierde apă și formează o legătură $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ conjugată cu carbonilul, ca în $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CHO}\to \mathrm{HOC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{CHO}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{CHO}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ (propenal).

Rășinile fenol-formaldehidice. Fenolul are trei poziții reactive față de grupa OH: două în orto și una în para. Cu metanal în deficit, în mediu acid, se formează novolacul, un polimer liniar cu nuclee fenolice legate prin punți $-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2-$. Cu metanal în exces, în mediu bazic, se formează rezolul, care la încălzire se reticulează într-o rețea tridimensională, bachelita (rezita). Bachelita este termorigidă: după întărire nu se mai înmoaie la încălzire, spre deosebire de polimerii termoplastici, și se folosește la piese electroizolante.

Condensarea aminoacizilor formează legătura peptidică $-\mathrm{CO}-\mathrm{NH}-$ și elimină apă: ${\mathrm{H}}_2\mathrm{N}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2-\mathrm{COOH}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{N}-\mathrm{CH}(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3)-\mathrm{COOH}\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{N}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2-\mathrm{CO}-\mathrm{NH}-\mathrm{CH}(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3)-\mathrm{COOH}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. Din glicină și alanină rezultă patru dipeptide: glicil-glicină, alanil-alanină, glicil-alanină și alanil-glicină. Proteinele sunt polipeptide naturale: o catenă cu $100$ de resturi de aminoacizi conține $99$ de legături peptidice și a eliminat $99$ de molecule de apă la formare.

Polimeri de policondensare. Nylon-6 corespunde policondensării acidului 6-aminohexanoic, care are grupa amino și grupa carboxil în aceeași moleculă: $\mathrm{n}{\mathrm{H}}_2\mathrm{N}(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2{)}_5\mathrm{COOH}\to \mathrm{H}[-\mathrm{NH}(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2{)}_5\mathrm{CO}-{]}_{\mathrm{n}}\mathrm{OH}+(\mathrm{n}-1){\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$; industrial se prepară din caprolactamă, prin deschiderea ciclului. Polietilentereftalatul (PET) rezultă din acid tereftalic și etandiol și conține legături esterice repetate. Poliamidele și poliesterii se hidrolizează, adică se desfac la monomeri, în mediu acid sau bazic.

Exemplu rezolvat 1. Se condensează $3\mathrm{g}$ metanal cu etanal în exces, iar etapa crotonică urmează aldolizării.

1. $3/30=0,1\mathrm{mol}$ metanal.
2. Aldolul, 3-hidroxipropanalul ($74g/mol$), se formează în raport $1:1$: $0,1\mathrm{mol}$, adică $7,4\mathrm{g}$.
3. Deshidratarea elimină $0,1\mathrm{mol}$ apă, adică $1,8\mathrm{g}$.
4. Rezultă $0,1\mathrm{mol}$ propenal ($56g/mol$), adică $5,6\mathrm{g}$.

Exemplu rezolvat 2. Se prepară $19,2\mathrm{kg}$ PET, cu unitatea repetitivă ${\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_4$ ($192g/mol$), la randament $80\%$: ${\mathrm{C}}_8{\mathrm{H}}_6{\mathrm{O}}_4+{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_6{\mathrm{O}}_2\to {\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_4+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ (pe unitate).

1. $19,2/0,192=100\mathrm{mol}$ unități repetitive, adică $100\mathrm{mol}$ din fiecare monomer reacționat.
2. La randament $80\%$ se introduc $100/0,8=125\mathrm{mol}$ din fiecare monomer.
3. Acid tereftalic ($166g/mol$): $125\cdot 166=20,75\mathrm{kg}$. Etandiol ($62g/mol$): $125\cdot 62=7,75\mathrm{kg}$.
4. Apa eliminată din cele $100\mathrm{mol}$ de unități: $200\mathrm{mol}$, adică $3,6\mathrm{kg}$; verificare: $100\cdot (166+62)-3600=19200\mathrm{g}$.

Exemplu rezolvat 3. Poliamida 6 cu masa molară de aproximativ $11300g/mol$ are unitatea $-\mathrm{NH}(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2{)}_5\mathrm{CO}-$ de $113g/mol$. Gradul de policondensare este $11300/113=100$, iar fiecare lanț a eliminat $n-1=99$ molecule de apă.

Dipeptide. Un amestec de glicină și alanină dă prin condensare patru dipeptide, nu trei, pentru că glicil-alanina și alanil-glicina sunt izomeri diferiți, cu legătura peptidică orientată invers. Glicil-alanina are $M=75+89-18=146g/mol$. Trei aminoacizi diferiți formează șase tripeptide izomere, fiecare având două legături peptidice și eliminând două molecule de apă.

Complement grupat. Care dintre compușii următori pot fi componentă metilenică într-o condensare aldolică?

1. Etanalul.
2. Propanona.
3. Propanalul.
4. Benzaldehida.

• A. Numai 1, 2 și 3 sunt corecte.
• B. Numai 1 și 3 sunt corecte.
• C. Numai 2 și 4 sunt corecte.
• D. Numai 4 este corectă.
• E. Toate sunt corecte sau toate sunt false.

Componenta metilenică trebuie să aibă hidrogen în poziția $\alpha$ față de carbonil. Etanalul, propanona și propanalul au un asemenea hidrogen, deci afirmațiile 1, 2 și 3 sunt corecte. Benzaldehida nu are hidrogen $\alpha$, deci poate fi numai componentă carbonilică; afirmația 4 este falsă. Răspuns: A. Propanona cu benzaldehida dă benzalacetona: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COC}{\mathrm{H}}_3+{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{CHO}\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CO}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$.

Aldol din reactant necunoscut. Aldolul 3-hidroxi-2-metilpentanal, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{CH}(\mathrm{OH})\mathrm{CH}(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3)\mathrm{CHO}$, provine din două molecule de propanal, deoarece una furnizează carbonul carbonilic, iar cealaltă carbonul $\alpha$, care poartă metilul. Deshidratarea dă 2-metilpent-2-enal, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{CH}=\mathrm{C}(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3)\mathrm{CHO}$.

Condensare mixtă. Într-un amestec de etanal și propanal, ambele cu hidrogen în poziția $\alpha$, rezultă patru produși aldolici: etanal cu etanal, propanal cu propanal și cele două combinații încrucișate, în care fiecare aldehidă este pe rând componentă carbonilică și componentă metilenică. Dacă se folosește metanal cu etanal, apar doar doi produși: aldolul încrucișat, în care metanalul este componentă carbonilică, și aldolul etanalului cu el însuși, deoarece metanalul nu are hidrogen în poziția $\alpha$.

Calcul pentru nylon-6,6. Unitatea $-\mathrm{CO}(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2{)}_4\mathrm{CO}-\mathrm{NH}(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2{)}_6\mathrm{NH}-$ are $146+116-2\cdot 18=226g/mol$. Pentru $22,6\mathrm{kg}$ de poliamidă, adică $0,1\mathrm{kmol}$ de unități, se consumă $14,6\mathrm{kg}$ acid adipic și $11,6\mathrm{kg}$ hexametilendiamină, iar apa eliminată este $3,6\mathrm{kg}$, neglijând capetele lanțului.

Greșeli frecvente

• Greșit: Etapa aldolică a etanalului elimină deja apă.
  Corect: Produsul aldolic este 3-hidroxibutanal; apa se elimină în etapa crotonică.
• Greșit: Din cinci molecule de diacid și cinci de diamină se elimină zece molecule de apă la obținerea unui singur lanț.
  Corect: Zece monomeri formează nouă legături între ei, deci se elimină nouă molecule de apă.
• Greșit: Orice monomer cu dublă legătură se supune policondensării.
  Corect: Policondensarea cere monomeri bifuncționali, cu grupe care reacționează între ele; etena are dublă legătură și polimerizează prin adiție, fără produs secundar.
• Greșit: Metanalul este componentă metilenică în condensarea aldolică.
  Corect: Metanalul nu are hidrogen în poziția $\alpha$, deci este numai componentă carbonilică.

Înainte și după