Esterificarea

Esterificarea unui acid carboxilic cu un alcool formează ester și apă; reacția este reversibilă și catalizată de acizi. Acidul acetic cu etanol dă acetat de etil: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}+{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\rightleftharpoons \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COO}{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. Denumirea esterului cuprinde restul acidului și radicalul alcoolului. Excesul unuia dintre reactanți ori îndepărtarea apei deplasează echilibrul spre ester. Esterii apar în arome, solvenți și grăsimi.

Esterii au formula generală $\mathrm{R}-\mathrm{COO}-{\mathrm{R}}^{\prime }$ și se denumesc „alcanoat de alchil”: $\mathrm{HCOOC}{\mathrm{H}}_3$ este formiat de metil, iar $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{COOC}{\mathrm{H}}_3$ este propanoat de metil. Ei sunt izomeri cu acizii saturați monocarboxilici cu același număr de atomi de carbon: acetatul de metil și acidul propanoic au aceeași formulă, ${\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_6{\mathrm{O}}_2$. Esterii nu formează legături de hidrogen între moleculele lor, de aceea acetatul de metil fierbe la $57{}^{\circ }\mathrm{C}$, mult sub acidul propanoic ($141{}^{\circ }\mathrm{C}$). Esterii inferiori sunt lichizi volatili, cu densitatea sub cea a apei, puțin solubili în apă și cu mirosuri de fructe: acetatul de izoamil miroase a banane, iar butanoatul de etil a ananas.

În esterificare, hidroxilul care formează apa provine din acid, iar hidrogenul provine din gruparea OH a alcoolului. Echilibrul este descris de constanta $K_c=\frac{[\text{ester}][\text{apa˘}]}{[\text{acid}][\text{alcool}]}$, care pentru acid acetic și etanol are valoarea $4$ la temperatura de lucru. Catalizatorul, acidul sulfuric, mărește viteza, dar nu schimbă $K_c$. Randamentul crește dacă se folosește un exces de unul dintre reactanți, dacă se îndepărtează apa (acid sulfuric concentrat) sau dacă se distilă esterul. Anhidrida acetică reacționează cu alcoolul practic total, fără echilibru: $(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CO}{)}_2\mathrm{O}+{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COO}{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}$.

Exemplu rezolvat 1. Se amestecă $1\mathrm{mol}$ acid acetic cu $1\mathrm{mol}$ etanol, iar $K_c=4$.

1. Notăm cu $x$ numărul de moli de ester la echilibru: acid $1-x$, alcool $1-x$, ester $x$, apă $x$.
2. $K_c=\frac{x^2}{(1-x{)}^2}=4$, deci $\frac{x}{1-x}=2$ și $x=2/3$.
3. Se formează $0,667\mathrm{mol}$ ester, adică $0,667\cdot 88=58,7\mathrm{g}$, și $12\mathrm{g}$ apă.
4. Conversia acidului este $66,7\%$; rămân $0,333\mathrm{mol}$ din fiecare reactant.

Exemplu rezolvat 2. Ce cantitate de etanol este necesară pentru ca $90\%$ din $1\mathrm{mol}$ de acid acetic să formeze ester?

1. La echilibru: ester $0,9$, apă $0,9$, acid $0,1$, etanol $n-0,9$.
2. $\frac{0,9\cdot 0,9}{0,1\cdot (n-0,9)}=4$, deci $n-0,9=2,025$.
3. $n=2,925\mathrm{mol}$ etanol, adică $2,925\cdot 46=134,55\mathrm{g}$.
4. Excesul de alcool aduce conversia de la $66,7\%$ la $90\%$.

Exemplu rezolvat 3. Glicerolul se esterifică și cu acidul azotic: ${\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_5(\mathrm{OH}{)}_3+3HN{\mathrm{O}}_3\to {\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_5(\mathrm{ON}{\mathrm{O}}_2{)}_3+3{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. Din $46\mathrm{g}$ glicerol ($0,5\mathrm{mol}$) rezultă $0,5\mathrm{mol}$ trinitrat de glicerină, adică $0,5\cdot 227=113,5\mathrm{g}$, alături de $27\mathrm{g}$ apă.

Exemplu rezolvat 4. Acidul acetilsalicilic (aspirina) este un ester al fenolului: se obține din acid salicilic și anhidridă acetică, ${\mathrm{C}}_7{\mathrm{H}}_6{\mathrm{O}}_3+(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CO}{)}_2\mathrm{O}\to {\mathrm{C}}_9{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_4+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}$. Din $13,8\mathrm{g}$ acid salicilic ($0,1\mathrm{mol}$) rezultă teoretic $0,1\cdot 180=18\mathrm{g}$ aspirină, iar la randament $80\%$ rezultă $14,4\mathrm{g}$. Anhidrida se folosește în loc de acid acetic, fiindcă fenolii formează esteri greu prin esterificare directă.

În laborator, reactanții se încălzesc la reflux cu câteva picături de acid sulfuric concentrat. Trigliceridele sunt esteri ai glicerolului cu acizi grași, iar cerurile sunt esteri ai acizilor grași cu alcooli cu catenă lungă. Acetatul de etil este solvent pentru lacuri și vopsele, iar biodieselul este un amestec de esteri metilici ai acizilor grași, obținut din uleiuri vegetale tratate cu metanol în prezență de o bază (transesterificare).

Compoziție procentuală. Un ester saturat are $54,5\%$ C, $9,1\%$ H și $36,4\%$ O. Raportul atomic $54,5/12:9,1/1:36,4/16=4,54:9,1:2,27=2:4:1$ dă formula brută ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_4\mathrm{O}$; pentru un ester, cu doi atomi de oxigen, formula moleculară este ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2$, $M=88g/mol$.

Complement grupat. Care dintre compușii următori, toți cu formula ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2$, sunt esteri?

1. Formiatul de propil.
2. Acidul butanoic.
3. Acetatul de etil.
4. Acidul 2-metilpropanoic.

• A. Numai 1, 2 și 3 sunt corecte.
• B. Numai 1 și 3 sunt corecte.
• C. Numai 2 și 4 sunt corecte.
• D. Numai 4 este corectă.
• E. Toate sunt corecte sau toate sunt false.

Formiatul de propil, $\mathrm{HCOO}{\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_7$, și acetatul de etil, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COO}{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5$, conțin grupa $-\mathrm{COO}-$ între doi radicali, deci sunt esteri. Acizii butanoic și 2-metilpropanoic sunt izomerii lor cu grupa carboxil. Răspuns: B. Formula ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2$ corespunde la patru esteri izomeri (formiat de propil, formiat de izopropil, acetat de etil, propanoat de metil) și la doi acizi.

Randament. Din $37\mathrm{g}$ acid propanoic ($0,5\mathrm{mol}$) și $16\mathrm{g}$ metanol ($0,5\mathrm{mol}$) se obține teoretic $0,5\mathrm{mol}$ propanoat de metil, adică $44\mathrm{g}$; la randament $70\%$ rezultă $0,35\mathrm{mol}$, adică $30,8\mathrm{g}$.

Constanta de echilibru din date. Un amestec la echilibru conține $0,6\mathrm{mol}$ acid acetic, $0,6\mathrm{mol}$ etanol, $1,2\mathrm{mol}$ acetat de etil și $1,2\mathrm{mol}$ apă. Volumul se simplifică, deoarece numărul de moli este același la numărător și la numitor: $K_c=\frac{1,2\cdot 1,2}{0,6\cdot 0,6}=4$.

Sensul invers. Dintr-un mol de ester și un mol de apă, hidroliza ajunge la același echilibru. Constanta ei este $1/4$, iar din $\frac{x^2}{(1-x{)}^2}=\frac{1}{4}$ rezultă $x=1/3$: se hidrolizează o treime de mol, deci rămân $2/3$ mol de ester.

Esterificarea glicerolului cu trei moli de acizi grași formează o trigliceridă și trei moli de apă. La echilibru, adăugarea de apă deplasează reacția spre acid și alcool, adică spre hidroliză.

Greșeli frecvente

• Greșit: Dintr-un mol de acid și un mol de alcool se obține întotdeauna exact un mol de ester la echilibru.
  Corect: Un mol este limita teoretică; reacția este reversibilă, iar pentru acid acetic și etanol, cu $K_c=4$, se formează doar $2/3$ mol de ester.
• Greșit: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COO}{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5$ se numește acetat de metil.
  Corect: Radicalul alcoolului este etil, deci denumirea este acetat de etil; $\mathrm{HCOOC}{\mathrm{H}}_3$ este formiat de metil.
• Greșit: Acidul sulfuric crește randamentul de echilibru prin simplul fapt că este catalizator.
  Corect: Catalizatorul accelerează reacția directă și inversă în aceeași măsură; randamentul crește prin excesul de reactant sau prin legarea apei de către acidul sulfuric concentrat.
• Greșit: Apa din esterificare se formează din OH-ul alcoolului și din H-ul acidului.
  Corect: Hidroxilul provine din gruparea carboxil a acidului, iar hidrogenul din gruparea OH a alcoolului.

Înainte și după