Tipuri de reacții organice

Într-o substituție, un atom sau grup este înlocuit: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_4+\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2\stackrel{\mathrm{h}\nu }{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{Cl}+\mathrm{HCl}$. Într-o adiție, atomii se fixează pe o legătură multiplă: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2+\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2\to \mathrm{BrC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{Br}$. Într-o eliminare, se desprinde o moleculă mică și apare o legătură multiplă: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{OH}\stackrel{{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4,\mathrm{t}}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. Transpoziția schimbă aranjarea scheletului ori a unei grupe fără modificarea formulei globale; izomerizarea butanului în 2-metilpropan este un exemplu.

Clasificarea urmărește ce legături se rup și ce legături se formează, iar aceeași substanță poate participa la tipuri diferite de reacții în condiții diferite.

• Substituția înlocuiește un atom sau o grupă cu alta: halogenarea alcanilor, nitrarea benzenului, hidroliza derivaților halogenați și a esterilor. Esterificarea și formarea legăturii peptidice sunt substituții cu eliminare de apă (condensări).
• Adiția fixează atomi pe o legătură multiplă și o transformă într-una mai puțin nesaturată: hidrogenarea, halogenarea, adiția de HX și de apă. Polimerizarea este o adiție repetată a aceleiași molecule. Masa polimerului este egală cu masa monomerului consumat, deoarece nu se elimină nicio moleculă mică.
• Eliminarea scoate dintr-o moleculă doi atomi sau grupe vecine și creează o legătură multiplă: deshidratarea alcoolilor, eliminarea de HX din derivații halogenați, dehidrogenarea alcanilor.
• Transpoziția (izomerizarea) modifică scheletul sau poziția unei grupe, cu aceeași formulă moleculară: n-butanul se izomerizează la izobutan în prezența $\mathrm{AlC}{\mathrm{l}}_3$ umede, la $50-100{}^{\circ }\mathrm{C}$.

Tipul se deduce din schimbarea structurii substanței organice: la adiție dispare o legătură multiplă (sau un ciclu), la eliminare apare o legătură multiplă, la substituție numărul legăturilor multiple rămâne același și un atom sau o grupă este înlocuită, iar la transpoziție se modifică numai aranjarea atomilor, formula moleculară rămânând aceeași.

Independent de acestea, o reacție este de oxidare când crește numărul de legături ale carbonului cu oxigenul sau scade cel cu hidrogenul (etanol în etanal) și de reducere în sens invers (etanal în etanol, hidrogenarea alchenelor). Etanolul se oxidează la etanal după $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{OH}+[\mathrm{O}]\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CHO}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$: se pierd doi atomi de hidrogen, unul de la carbonul grupei $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{OH}$ și unul de la oxigen, iar carbonul formează legătura C=O. Arderea este oxidarea completă, în care tot carbonul ajunge în $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$.

Exemplu rezolvat 1. Clasificăm patru transformări.

1. $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}+{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\rightleftharpoons \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COO}{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$: grupa OH a acidului este înlocuită cu $\mathrm{O}{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5$ și se elimină apă; substituție (esterificare).
2. $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CH}=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2+{\mathrm{H}}_2\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$: dubla devine simplă prin fixarea a doi atomi H; adiție (și reducere).
3. $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{OH}\stackrel{{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4,\mathrm{t}}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CH}=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$: se desprind OH și H de la atomi vecini și apare C=C; eliminare.
4. $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CH}(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_2$: formula rămâne ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_{10}$, iar scheletul se ramifică; transpoziție.

Exemplu rezolvat 2. Mediul schimbă tipul reacției. Se tratează $61,5\mathrm{g}$ de 1-bromopropan ($M=123g/mol$, adică $0,5\mathrm{mol}$) separat cu KOH în apă și cu KOH în alcool, la cald. Calculăm cantitatea teoretică de propan-1-ol în primul caz și, în al doilea caz, volumul de propenă la randamentul $90\%$.

1. În apă, $\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$ înlocuiește bromul: substituție, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{Br}+\mathrm{KOH}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{OH}+\mathrm{KBr}$. Se obțin teoretic $0,5\mathrm{mol}$ propan-1-ol, adică $0,5\cdot 60=30\mathrm{g}$.
2. În alcool se elimină HBr: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{Br}+\mathrm{KOH}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CH}=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2+\mathrm{KBr}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. Cu randamentul $90\%$ rezultă $0,5\cdot 0,9=0,45\mathrm{mol}$ propenă, adică $0,45\cdot 22,4=10,08\mathrm{L}$ (c.n.) sau $0,45\cdot 42=18,9\mathrm{g}$.

Exemplu rezolvat 3. Etanolul se transformă în 1,2-dibromoetan în două etape: eliminare (randament $80\%$), apoi adiție (randament $90\%$). Masa obținută din $92\mathrm{g}$ de etanol:

1. $n({\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH})=92/46=2\mathrm{mol}$.
2. Etapa de eliminare dă $2\cdot 0,8=1,6\mathrm{mol}$ de etenă.
3. Etapa de adiție dă $1,6\cdot 0,9=1,44\mathrm{mol}$ de ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_4\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2$ ($M=188g/mol$).
4. Masa este $1,44\cdot 188=270,72\mathrm{g}$, adică un randament total de $72\%$.

Tipul reacției se deduce din schimbarea de structură, iar mecanismul din natura intermediarului: substituția alcanilor cu halogeni la lumină este radicalică, adiția HX la alchene este electrofilă, iar substituția halogenului cu $\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$ este nucleofilă. Nitrarea benzenului este tot o substituție electrofilă; electrofilul este ionul $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2^{+}$ din amestecul de acid azotic și acid sulfuric.

Complement grupat. Alegeți afirmațiile corecte:

1. Reacția $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{Br}+\mathrm{NaO}{\mathrm{H}}_{(\mathrm{aq})}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{OH}+\mathrm{NaBr}$ este o substituție.
2. Reacția $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{OH}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ este o substituție a grupei OH.
3. Reacția ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6+\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ este o substituție.
4. Reacția $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2+\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{BrC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{Br}$ este o eliminare.

A. Numai 1, 2 și 3 sunt corecte. B. Numai 1 și 3 sunt corecte. C. Numai 2 și 4 sunt corecte. D. Numai 4 este corectă. E. Toate sunt corecte sau toate sunt false.

Răspuns: B. Afirmația 1 este adevărată: $\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$ înlocuiește bromul. Afirmația 2 este falsă: se elimină apă și apare legătura dublă, deci este o eliminare. Afirmația 3 este adevărată: un atom de H din benzen este înlocuit cu grupa $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$. Afirmația 4 este falsă: la etenă se fixează doi atomi de brom pe legătura dublă, deci este o adiție.

Mecanisme. Se asociază fiecare reacție cu mecanismul ei: (a) $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_4$ și $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ la lumină; (b) propenă și HBr; (c) bromoetan și $\mathrm{NaOH}$ în apă. Răspuns: (a) substituție radicalică, cu intermediari $\mathrm{Cl}\cdot$ și $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\cdot$; (b) adiție electrofilă, cu intermediar carbocation secundar; (c) substituție nucleofilă, în care $\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$ este nucleofilul și $\mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}$ grupa plecătoare.

Exemplu cu calcul. Prin deshidratarea a $2\mathrm{mol}$ de propan-2-ol cu randamentul $75\%$ se obțin propenă și apă. Reacția este o eliminare:

1. $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CH}(\mathrm{OH})\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CH}=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$.
2. Reacționează $2\cdot 0,75=1,5\mathrm{mol}$, deci rezultă $1,5\mathrm{mol}$ propenă, adică $33,6\mathrm{L}$ în condiții normale.
3. Se formează și $1,5\mathrm{mol}$ apă, adică $27\mathrm{g}$.

Dehidrogenarea. Dehidrogenarea a $3\mathrm{mol}$ de n-butan la butenă, ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_{10}\to {\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_8+{\mathrm{H}}_2$, cu randamentul $60\%$, este o eliminare de hidrogen: se formează $1,8\mathrm{mol}$ butenă și $1,8\mathrm{mol}$ hidrogen, adică $1,8\cdot 22,4=40,32\mathrm{L}$ din fiecare, în condiții normale.

Greșeli frecvente

• Greșit: Orice reacție cu brom este substituție.
  Corect: Bromul se adiționează la legătura dublă a etenei (adiție), dar înlocuiește un atom de H din alcani la lumină (substituție).
• Greșit: Deshidratarea etanolului la etenă este o substituție a grupei OH.
  Corect: Se elimină apă și se formează legătura dublă C=C.
• Greșit: Izomerizarea butanului în 2-metilpropan este o eliminare, pentru că se schimbă structura.
  Corect: Este o transpoziție: formula ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_{10}$ rămâne aceeași, nu se elimină și nu se adiționează nimic.
• Greșit: Polimerizarea etenei este o eliminare, pentru că dispare legătura dublă.
  Corect: Este o adiție repetată; nu se elimină nicio moleculă mică.

Înainte și după