Intermediari și mecanisme organice

Un mecanism arată etapele prin care reactanții devin produși. Ruperea homolitică împarte perechea de electroni și formează radicali, ca în $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2\stackrel{\mathrm{h}\nu }{\to }2Cl\cdot$. Ruperea heterolitică lasă perechea la unul dintre atomi și formează ioni. Un carbocation are carbon cu sarcină pozitivă; un radical are electron nepereche. La clorurarea metanului apar inițierea, propagarea și terminarea lanțului radicalic.

Intermediari de reacție. Un radical are un electron necuplat și este neutru; un carbocation are un carbon cu sextet de electroni și sarcină pozitivă, ${\mathrm{R}}_3{\mathrm{C}}^{+}$, cu geometrie plană; un carbanion are un carbon cu pereche de electroni liberă și sarcină negativă. Toți sunt foarte reactivi și au o durată de viață foarte scurtă. Grupele alchil donează electroni, de aceea stabilitatea carbocationilor și a radicalilor crește în ordinea $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3^{+}$, primar, secundar, terțiar. Intermediarul corespunde unui minim de energie pe drumul reacției, în timp ce starea de tranziție (complexul activat) corespunde unui maxim și nu poate fi izolată. Etapa cea mai lentă este etapa determinantă de viteză.

Etapele unui mecanism în lanț. Inițierea creează radicali și cere energie (lumină sau căldură). În propagare un radical se consumă și altul se formează, deci numărul de radicali rămâne constant și un singur radical poate transforma multe molecule de reactant. Terminarea consumă radicali prin combinarea lor, iar reacția se oprește la scurt timp după ce lumina este oprită.

Reactivi. Un electrofil (de exemplu ${\mathrm{H}}^{+}$, $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2^{+}$, un carbocation) are deficit de electroni și primește o pereche. Un nucleofil (de exemplu $\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$, $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$, $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$, ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$) are o pereche de electroni și o cedează. Grupa plecătoare este atomul sau grupa care pleacă cu perechea de electroni, de exemplu $\mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}$ din bromoetan.

Exemplu rezolvat 1. Mecanismul clorurării etanului la lumină.

1. Inițiere: $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2\stackrel{\mathrm{h}\nu }{\to }2Cl\cdot$ (homoliză).
2. Propagare: $\mathrm{Cl}\cdot +\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\to \mathrm{HCl}+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\cdot$, apoi $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\cdot +\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{Cl}+\mathrm{Cl}\cdot$; radicalul $\mathrm{Cl}\cdot$ este regenerat și lanțul continuă.
3. Terminare: $2C{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\cdot \to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$; apariția unei cantități mici de butan arată că mecanismul este radicalic.
4. Ecuația globală se obține prin adunarea celor două etape de propagare: ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_6+\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2\to {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{Cl}+\mathrm{HCl}$; din $30\mathrm{g}$ etan ($1\mathrm{mol}$) și $71\mathrm{g}$ clor ($1\mathrm{mol}$) rezultă, la transformare totală, $64,5\mathrm{g}$ cloroetan și $36,5\mathrm{g}$ HCl.

Exemplu rezolvat 2. Adiția electrofilă a HBr la propenă.

1. Electronii legăturii $\pi$ atacă atomul ${\mathrm{H}}^{\delta +}$ din HBr; ruperea heterolitică dă ionul $\mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}$.
2. H se leagă de carbonul terminal ($\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2$) și formează carbocationul secundar $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3-\mathrm{C}{\mathrm{H}}^{+}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$, mai stabil decât cel primar $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2^{+}$, care ar rezulta din atacul invers.
3. Această etapă este lentă, deci determinantă de viteză.
4. $\mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}$ se leagă de carbocation: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3-\mathrm{CHBr}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$. Din $0,5\mathrm{mol}$ de propenă se obțin teoretic $0,5\cdot 123=61,5\mathrm{g}$ de 2-bromopropan. Stabilitatea carbocationului explică regula lui Markovnikov.

Exemplu rezolvat 3. Bromoetanul, $M=109g/mol$, reacționează cu o bază, în două moduri.

1. Cu $\mathrm{NaOH}$ în apă, $\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$ este nucleofil: atacă carbonul legat de brom, iar $\mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}$ pleacă. Este o substituție nucleofilă: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{Br}+\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{OH}+\mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}$.
2. Cu $\mathrm{KOH}$ în alcool, la cald, $\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$ acționează ca bază: extrage H de la carbonul vecin, iar $\mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}$ pleacă și apare dubla legătură. Este o eliminare: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{Br}+\mathrm{KOH}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2+\mathrm{KBr}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$.
3. Din $10,9\mathrm{g}$ ($0,1\mathrm{mol}$) rezultă $4,6\mathrm{g}$ etanol prin substituție sau $2,24\mathrm{L}$ etenă (c.n.) prin eliminare.

Greșeli frecvente

• Greșit: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\cdot$ este carbocation.
  Corect: Este radical; carbocationul se notează $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3^{+}$.
• Greșit: Fiecare etapă de propagare consumă câte un foton.
  Corect: Lumina intervine numai la inițiere, unde formează radicalii $\mathrm{Cl}\cdot$; în fiecare etapă de propagare se consumă un radical și se formează altul.
• Greșit: Intermediarul de reacție și starea de tranziție sunt același lucru.
  Corect: Intermediarul este un minim de energie care poate exista un timp scurt; starea de tranziție este un maxim de energie și nu poate fi izolată.
• Greșit: Ruperea heterolitică formează radicali.
  Corect: Ruperea homolitică formează radicali; cea heterolitică formează ioni.
• Greșit: Un carbocation primar este mai stabil decât unul terțiar.
  Corect: Cele trei grupe alchil donoare de electroni stabilizează carbocationul terțiar, deci ordinea este terțiar, secundar, primar.

Înainte și după