Diastereoizomeri și mezoforme

Diastereoizomerii sunt stereoizomeri care nu sunt imagini în oglindă unul ale celuilalt. O moleculă cu mai mulți atomi de carbon asimetrici poate avea perechi de enantiomeri și perechi de diastereoizomeri. O mezoformă are atomi de carbon asimetrici, dar este optic inactivă datorită unui plan intern de simetrie. Acidul tartric are doi astfel de atomi și trei stereoizomeri: o pereche de enantiomeri și o mezoformă. Formula $2^n$ dă numărul maxim, nu neapărat numărul real.

Enantiomeri și diastereoizomeri. Doi stereoizomeri cu mai mulți centri chirali sunt enantiomeri dacă au configurație opusă la toți centrii și sunt imagini în oglindă nesuperpozabile, și diastereoizomeri dacă au configurație opusă numai la unii dintre centri. Enantiomerii au aceleași puncte de topire, aceeași solubilitate și rotații optice egale și de sens opus. Diastereoizomerii au proprietăți fizice diferite (punct de topire, solubilitate, rotație specifică), de aceea pot fi separați prin cristalizare. Izomerii cis și trans ai but-2-enei sunt tot diastereoizomeri.

Numărul de stereoizomeri. O moleculă cu $n$ atomi de carbon asimetrici are cel mult $2^n$ stereoizomeri. Dacă molecula este simetrică, numărul real este mai mic, pentru că unele configurații descriu același compus. Mezoforma unei molecule cu doi centri chirali se recunoaște după patru semne: molecula are doi centri chirali; cei doi centri poartă aceiași patru substituenți; configurațiile lor sunt opuse, de tipul $(R,S)$; există un plan de simetrie între ei (în proiecția Fischer, grupele identice sunt de aceeași parte). Mezoforma are rotația optică zero prin compensare internă.

Exemplu rezolvat 1. Stereoizomerii 2,3-diclorobutanului, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3-\mathrm{CHCl}-\mathrm{CHCl}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$.

1. C2 și C3 au fiecare patru substituenți diferiți (H, Cl, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$ și restul lanțului), deci $n=2$ și limita este $2^2=4$.
2. Combinațiile de configurații sunt $(2R,3R)$, $(2S,3S)$, $(2R,3S)$ și $(2S,3R)$.
3. Cele două jumătăți ale moleculei sunt identice, deci $(2R,3S)$ și $(2S,3R)$ se suprapun: este același compus, mezoforma.
4. Rezultă $3$ stereoizomeri: perechea de enantiomeri $(2R,3R)/(2S,3S)$ și mezoforma, diastereoizomer al fiecăruia dintre ei.

Exemplu rezolvat 2. Stereoizomerii 3-clorobutan-2-olului, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\mathrm{CHCl}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$.

1. C2 are H, OH, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$ și $\mathrm{CHClC}{\mathrm{H}}_3$; C3 are H, Cl, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$ și $\mathrm{CH}(\mathrm{OH})\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$. Cele două jumătăți diferă (OH, respectiv Cl), deci nu există simetrie internă.
2. Toate cele patru combinații sunt compuși distincți: $(2R,3R)$ cu $(2S,3S)$ și $(2R,3S)$ cu $(2S,3R)$ sunt două perechi de enantiomeri.
3. Orice membru al unei perechi este diastereoizomer al ambilor membri ai celeilalte perechi. Forma $(R,S)$ nu este mezo aici, deoarece lipsește planul de simetrie.

Acidul tartric. Compusul $\mathrm{HOOC}-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\mathrm{COOH}$ se comportă ca 2,3-diclorobutanul: formele $(2R,3R)$ și $(2S,3S)$ sunt enantiomeri optic activi, iar forma $(2R,3S)$ este mezo și optic inactivă. Amestecul echimolar al celor doi enantiomeri (racemic) este tot optic inactiv, dar prin compensare externă, între molecule diferite, și poate fi separat în enantiomeri; mezoforma, o singură substanță, nu poate fi despărțită în componente optic active.

Exemplu rezolvat 3. Numărul de stereoizomeri ai unei aldopentoze, $\mathrm{HOC}{\mathrm{H}}_2-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\mathrm{CH}=\mathrm{O}$, și ai 1,2-dimetilciclohexanului.

1. Aldopentoza are trei atomi de carbon asimetrici (C2, C3, C4) și nicio simetrie internă, deci $2^3=8$ stereoizomeri, adică $4$ perechi de enantiomeri (riboza, arabinoza, xiloza și lixoza, fiecare în forma D și L). O aldohexoză are patru centri și $2^4=16$ stereoizomeri.
2. În 1,2-dimetilciclohexan, C1 și C2 sunt centri chirali cu aceiași substituenți, deci este posibilă o mezoformă și numărul real este mai mic decât $2^2=4$.
3. Izomerul cis (configurația $(1R,2S)$) are plan de simetrie: este mezoformă, optic inactivă.
4. Izomerul trans nu are plan de simetrie și formează o pereche de enantiomeri $(1R,2R)/(1S,2S)$. În total sunt $3$ stereoizomeri.

Greșeli frecvente

• Greșit: Doi centri chirali dau întotdeauna patru stereoizomeri distincți.
  Corect: Doi centri chirali dau cel mult patru stereoizomeri; la acidul tartric, simetria moleculei reduce numărul la trei.
• Greșit: Mezoforma este un amestec racemic.
  Corect: Este o singură specie moleculară optic inactivă prin simetrie internă.
• Greșit: Orice moleculă cu atomi de carbon asimetrici este optic activă.
  Corect: Mezoforma are centri chirali și rotația optică zero.
• Greșit: Diastereoizomerii au aceleași puncte de topire și aceleași solubilități, ca enantiomerii.
  Corect: Enantiomerii diferă numai prin sensul rotației optice; diastereoizomerii au puncte de topire și solubilități diferite.
• Greșit: Configurația $(R,S)$ indică întotdeauna o mezoformă.
  Corect: $(R,S)$ este mezo numai dacă molecula are aceiași substituenți la cei doi centri și un plan de simetrie.

Înainte și după