Acetiluri

Hidrogenul legat de carbonul unei triple terminale se poate înlocui cu metal, pentru că acest H are caracter slab acid. Acetilena reacționează cu sodiul: $\mathrm{HC}\equiv \mathrm{CH}+2Na\to \mathrm{NaC}\equiv \mathrm{CNa}+{\mathrm{H}}_2$. Cu soluție amoniacală de Ag(I) dă acetilură de argint: $\mathrm{HC}\equiv \mathrm{CH}+2[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2]\mathrm{OH}\to \mathrm{AgC}\equiv \mathrm{CAg}+4N{\mathrm{H}}_3+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. Cu clorură de Cu(I) amoniacală dă acetilură de cupru(I): $\mathrm{HC}\equiv \mathrm{CH}+2CuCl+2N{\mathrm{H}}_4\mathrm{OH}\to \mathrm{CuC}\equiv \mathrm{CCu}+2N{\mathrm{H}}_4\mathrm{Cl}+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. But-2-ina nu dă aceste reacții, fiindcă niciun carbon al triplei nu poartă H. Acetilurile de argint și de cupru(I) sunt precipitate sensibile la lovire când sunt uscate.

De ce se înlocuiește hidrogenul. Carbonul hibridizat $sp$ atrage electronii legăturii C–H mai puternic decât carbonii $s{p}^2$ sau $s{p}^3$, de aceea hidrogenul triplei terminale se desprinde ca proton mai ușor decât cel al alchenelor și alcanilor. Aciditatea este totuși slabă: apa descompune acetilurile alcaline.

Acetilurile alcaline. Sodiul înlocuiește un H sau ambii, după raportul reactanților: $\mathrm{HC}\equiv \mathrm{CH}+\mathrm{Na}\to \mathrm{HC}\equiv \mathrm{CNa}+\frac{1}{2}{\mathrm{H}}_2$ (acetilură monosodică) și $\mathrm{HC}\equiv \mathrm{CH}+2Na\to \mathrm{NaC}\equiv \mathrm{CNa}+{\mathrm{H}}_2$ (acetilură disodică). Hidroliza regenerează alchina: $\mathrm{NaC}\equiv \mathrm{CNa}+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to \mathrm{HC}\equiv \mathrm{CH}+2NaOH$.

Acetilurile de Ag și Cu(I). Se formează în soluție apoasă de amoniac, la temperatura camerei. Acetilura de argint este un precipitat alb, iar cea de cupru(I) un precipitat roșu-cărămiziu; precipitatul indică prezența unui H la tripla terminală. Acidul azotic diluat sau acidul clorhidric descompun precipitatul și elimină alchina: $\mathrm{AgC}\equiv \mathrm{CAg}+2HN{\mathrm{O}}_3\to \mathrm{HC}\equiv \mathrm{CH}+2AgN{\mathrm{O}}_3$. Acetilurile uscate de Ag și Cu(I) explodează la lovire sau încălzire, de aceea se distrug în stare umedă, cu acid.

Exemplu rezolvat 1. Ce masă de acetilură de argint se obține din $13$ g de acetilenă și ce cantitate de reactiv Tollens se consumă?

1. $M({\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_2)=26$ g/mol, deci $13/26=0,5$ mol.
2. Raportul ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_2:\mathrm{A}{\mathrm{g}}_2{\mathrm{C}}_2$ este $1:1$, deci rezultă $0,5$ mol; $M(\mathrm{A}{\mathrm{g}}_2{\mathrm{C}}_2)=2\cdot 108+2\cdot 12=240$ g/mol.
3. $m=0,5\cdot 240=120$ g.
4. Reactivul $[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2]\mathrm{OH}$ se consumă $2:1$ față de acetilenă, adică $1$ mol.

Exemplu rezolvat 2. Un amestec de but-1-ină și but-2-ină, cu masa de $10,8$ g, este trecut printr-un exces de reactiv Tollens; se separă $16,1$ g de precipitat ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_5\mathrm{Ag}$. Care este compoziția amestecului?

1. Reacționează numai but-1-ina: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}\equiv \mathrm{CH}+[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2]\mathrm{OH}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}\equiv \mathrm{CAg}+2N{\mathrm{H}}_3+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$.
2. $M({\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_5\mathrm{Ag})=161$ g/mol, deci $16,1/161=0,1$ mol precipitat și $0,1$ mol but-1-ină, adică $5,4$ g.
3. But-2-ina are $10,8-5,4=5,4$ g, adică $0,1$ mol; amestecul este $50\%$ molar but-1-ină și $50\%$ but-2-ină.

Exemplu rezolvat 3. Ce volum de acetilenă (c.n.) se regenerează din $0,25$ mol de acetilură disodică, prin hidroliză, și ce masă de bază rezultă?

1. $\mathrm{N}{\mathrm{a}}_2{\mathrm{C}}_2+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_2+2NaOH$: $0,25$ mol $\mathrm{N}{\mathrm{a}}_2{\mathrm{C}}_2$ dă $0,25$ mol ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_2$.
2. $V=0,25\cdot 22,4=5,6$ L.
3. Se formează $0,5$ mol NaOH, adică $0,5\cdot 40=20$ g; $0,25$ mol de acetilură are $0,25\cdot 70=17,5$ g.

Exemplu rezolvat 4. Un amestec gazos de etenă și acetilenă, cu volumul de $6,72$ L (c.n.), este trecut printr-o soluție amoniacală de $\mathrm{CuCl}$ în exces; se formează $15,2$ g de precipitat. Ce procent în volum are acetilena din amestec?

1. $M(\mathrm{C}{\mathrm{u}}_2{\mathrm{C}}_2)=2\cdot 64+2\cdot 12=152$ g/mol, deci $15,2/152=0,1$ mol precipitat.
2. Raportul ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_2:\mathrm{C}{\mathrm{u}}_2{\mathrm{C}}_2$ este $1:1$, deci amestecul conține $0,1$ mol acetilenă, adică $2,24$ L.
3. Amestecul are $6,72/22,4=0,3$ mol, iar etena nu formează precipitat. Acetilena reprezintă $0,1/0,3=33,3\%$ din volum, iar etena $66,7\%$.

Utilizarea în analiză. Formarea precipitatului deosebește alchinele terminale de cele interne și de alchene. Precipitatul se filtrează și se tratează cu acid, iar alchina se recuperează curată; astfel se separă acetilena dintr-un amestec cu etenă sau cu etan.

Formarea acetilurilor este substituție, nu adiție: tripla rămâne intactă, iar carbonul își păstrează hibridizarea $sp$.

Greșeli frecvente

• Greșit: But-2-ina dă acetilură de argint.
  Corect: Nu are H la carbonii triplei.
• Greșit: Dintr-un mol de propină se degajă un mol de ${\mathrm{H}}_2$ cu sodiu.
  Corect: Propina are un singur H terminal, deci se degajă o jumătate de mol.
• Greșit: Formarea acetilurii de argint este o reacție de adiție la tripla legătură.
  Corect: Este o substituție a hidrogenului terminal cu metal.
• Greșit: Acetilura disodică este stabilă în contact cu apa.
  Corect: Apa o hidrolizează și regenerează acetilena, cu formare de NaOH.

Înainte și după