Reactivii Tollens și Schweizer

Reactivul Tollens conține complexul diaminoargint(I), reprezentat uzual prin $[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2]\mathrm{OH}$, și oxidează aldehidele; argintul(I) se reduce la argint metalic, formând „oglinda de argint”. Se obține prin adăugarea de amoniac până la dizolvarea precipitatului inițial de oxid de argint. Reactivul Schweizer este soluția albastru intens de $[\mathrm{Cu}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_4](\mathrm{OH}{)}_2$; se obține prin dizolvarea $\mathrm{Cu}(\mathrm{OH}{)}_2$ în amoniac în exces și dizolvă celuloza. Primul este reactiv de identificare a aldehidelor, al doilea arată formarea unui complex de cupru și are utilizări în prelucrarea celulozei.

Obținerea reactivului Tollens. Se pornește de la azotat de argint, o sare solubilă. Cu o bază se formează oxid de argint, brun, care se dizolvă în amoniac:

Reactivul se prepară în vasul în care se face proba:

1. Se pun în eprubetă câțiva mL de soluție de $\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3$ și se adaugă soluție de $\mathrm{NaOH}$ până apare precipitatul brun de $\mathrm{A}{\mathrm{g}}_2\mathrm{O}$.
2. Se adaugă picătură cu picătură soluție de amoniac, agitând, exact până la dizolvarea precipitatului. Un exces mare de amoniac slăbește reactivul.
3. Se adaugă aldehida și eprubeta se ține câteva minute într-o baie de apă caldă, fără agitare.

Proba este pozitivă când pe peretele eprubetei, curat și degresat, se depune un strat lucios de argint metalic.

Structura. Ionul $[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2{]}^{+}$ are argintul cu numărul de oxidare $+1$ și numărul de coordinare $2$; cele două molecule $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ donează fiecare o pereche de electroni de la azot, iar ionul este liniar. Reactivul este bazic, din cauza ionului $\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$ din exteriorul complexului.

Reacția cu aldehidele. Gruparea $-\mathrm{CHO}$ se oxidează la grupare carboxilică, aflată sub formă de sare de amoniu, iar $\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}$ se reduce la $\mathrm{Ag}$:

Reactivul Tollens reacționează și cu acetilena, ai cărei atomi de hidrogen sunt legați de carbonii triplei legături: $\mathrm{HC}\equiv \mathrm{CH}+2[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2]\mathrm{OH}\to \mathrm{AgC}\equiv \mathrm{CAg}\downarrow +4N{\mathrm{H}}_3+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. Aici precipitatul este acetilura de argint, nu o oglindă de argint, și nu are loc o oxidare. Cetonele, de exemplu propanona, nu dau oglindă de argint.

Exemplul 1: argintul depus de glucoză. Glucoza ($M=180$ g/mol) reacționează prin forma sa cu grupare aldehidică; un mol de glucoză reduce $2$ moli de $\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}$. Din $18$ g glucoză: $n=18/180=0,10$ mol, deci $0,20$ mol Ag, adică $0,20\cdot 108=21,6$ g.

Exemplul 2: cantitățile pentru reactiv. Pentru $0,020$ mol $\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3$, ecuațiile dau $0,010$ mol $\mathrm{A}{\mathrm{g}}_2\mathrm{O}$ ($M=232$ g/mol), adică $2,32$ g, și cel puțin $0,040$ mol $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$, adică $0,68$ g ($M=17$ g/mol).

Utilizările reactivului Tollens. Servește la identificarea aldehidelor și la deosebirea lor de cetone: etanalul dă oglinda, propanona nu. Tot pe reducerea argintului se bazează argintarea oglinzilor de sticlă, în care un reducător, cum este glucoza, depune argint metalic pe suprafața curată. Aldehidele aromatice și cele alifatice dau aceeași probă pozitivă.

Reactivul Schweizer. Se obține din sulfat de cupru(II):

Ionul $[\mathrm{Cu}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_4{]}^{2+}$ are cuprul cu numărul de oxidare $+2$ și numărul de coordinare $4$, cu geometrie pătrat-planară.

Exemplul 3: cantitățile pentru reactivul Schweizer. Din $2,5$ g $\mathrm{CuS}{\mathrm{O}}_4\cdot 5{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ ($M=250$ g/mol) rezultă $0,010$ mol $\mathrm{Cu}(\mathrm{OH}{)}_2$, adică $0,98$ g ($M=98$ g/mol), care cer $0,040$ mol $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$. Soluția dizolvă celuloza, un polimer al glucozei. Din soluția cuproamoniacală, celuloza se reface prin acidulare; procedeul a servit la fabricarea mătăsii cuproamoniacale (cupro).

Numărul de ioni $\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}$ reduși depinde de aldehidă. O aldehidă $\mathrm{RCHO}$ se oxidează la carboxilat și reduce $2$ ioni $\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}$. Metanalul (formaldehida) are doi atomi de hidrogen legați de carbonil și se oxidează până la carbonat: $\mathrm{HCHO}+4[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2]\mathrm{OH}\to (\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4{)}_2\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3+4Ag+6N{\mathrm{H}}_3+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$, deci un mol reduce $4$ moli $\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}$.

Problema 1. Un amestec de metanal și etanal conține în total $0,10$ mol aldehide și depune $0,28$ mol Ag ($30,24$ g) cu reactiv Tollens în exces. Compoziția:

1. Fie $x$ mol metanal și $y$ mol etanal: $x+y=0,10$.
2. Argintul: $4x+2y=0,28$.
3. Din cele două ecuații, $x=0,04$ mol și $y=0,06$ mol.
4. Masa amestecului: $0,04\cdot 30+0,06\cdot 44=1,2+2,64=3,84$ g; metanalul are $40\%$ din numărul de moli.

Problema 2. Ce masă de argint depun, separat, $0,050$ mol metanal și $0,050$ mol etanal? Metanalul reduce $4$ ioni $\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}$ pe moleculă: $4\cdot 0,050=0,200$ mol Ag, adică $0,200\cdot 108=21,6$ g. Etanalul reduce $2$ ioni: $2\cdot 0,050=0,100$ mol Ag, adică $10,8$ g.

Problema 3 (complement grupat). Dau oglindă de argint cu reactivul Tollens:

1. etanalul;
2. propanona;
3. glucoza;
4. acidul acetic.

Variante de răspuns:

• A. Numai 1, 2 și 3 sunt corecte.
• B. Numai 1 și 3 sunt corecte.
• C. Numai 2 și 4 sunt corecte.
• D. Numai 4 este corectă.
• E. Toate sunt corecte sau toate sunt false.

Rezolvare: oglinda de argint apare la substanțele care se oxidează ușor, adică la cele cu grupare aldehidică. Etanalul (1) și glucoza (3), prin gruparea ei aldehidică, dau proba pozitivă. Propanona (2) este cetonă și nu se oxidează. Acidul acetic (4) este deja oxidat la carboxil și nu reduce $\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}$. Răspuns corect: B. Acidul formic, $\mathrm{HCOOH}$, este o excepție între acizi: are un atom de hidrogen legat de carbonil și dă oglindă.

Reactivul Schweizer. Precipitatul albastru de $\mathrm{Cu}(\mathrm{OH}{)}_2$ se dizolvă în amoniac în exces și rezultă soluția albastru intens. Dizolvarea celulozei în ea este un fenomen de complexare, nu hidroliza celulozei în glucoză. La o observație dată, depunerea de argint metalic indică reactivul Tollens, iar dizolvarea unui precipitat albastru indică reactivul Schweizer.

Greșeli frecvente

• Greșit: Oglinda de argint este un precipitat de $\mathrm{AgCl}$.
  Corect: este argint metalic depus prin reducerea ionului $\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}$.
• Greșit: Reactivul Schweizer și reactivul Tollens au același ion central.
  Corect: Schweizer conține cupru(II), Tollens argint(I).
• Greșit: Un mol de orice aldehidă depune $2$ moli de argint.
  Corect: aldehidele $\mathrm{RCHO}$ depun $2$ moli, dar metanalul depune $4$ moli.
• Greșit: Reactivul Tollens preparat se păstrează pentru probe viitoare.
  Corect: se prepară proaspăt, iar resturile se neutralizează imediat, fiindcă în timp formează compuși de argint explozivi.

Înainte și după