Combinații complexe

O combinație complexă are un ion sau atom central legat de liganzi care donează perechi de electroni. În $[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2{]}^{+}$, argintul este central, cele două molecule de amoniac sunt liganzi, iar numărul de coordinare este $2$; numele este ion diaminoargint(I). Liganzi uzuali sunt aqua (${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$), amino ($\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$), ciano ($\mathrm{C}{\mathrm{N}}^{-}$), cloro ($\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$) și hidroxo ($\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$). Numele indică mai întâi liganzii cu prefixe di-, tri-, tetra-, hexa-, apoi metalul și numărul său de oxidare în cifre romane; la anionii complecși, numele metalului primește terminația „-at”.

Structura. Formula unui complex se scrie între paranteze drepte; în interior se află sfera de coordinare (atomul central și liganzii), iar în exterior ionii care compensează sarcina: în $[\mathrm{Cu}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_4](\mathrm{OH}{)}_2$ sunt doi ioni $\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$ în afara sferei. Atomul central este un cation metalic cu orbitali liberi, care primește perechi de electroni. Ligandul are cel puțin o pereche de electroni neparticipanți și o donează: atomul donor este $\mathrm{N}$ în $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$, $\mathrm{O}$ în ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ și $\mathrm{C}$ în $\mathrm{C}{\mathrm{N}}^{-}$. Legătura formată este coordinativă: ambii electroni provin de la ligand. Un ligand care se leagă prin doi atomi donori, cum este etilendiamina, se numește bidentat.

Numărul de coordinare este numărul legăturilor coordinative ale atomului central, nu numărul tipurilor de liganzi: $2$ pentru $\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}$, $4$ pentru $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ în amoniac, $6$ pentru fier și cobalt în $[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}{)}_6{]}^{4-}$ și $[\mathrm{Co}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_6{]}^{3+}$.

Sarcina complexului este suma dintre numărul de oxidare al atomului central și sarcinile liganzilor.

Exemplul 1: numărul de oxidare al cobaltului în $[\mathrm{Co}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_4\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2{]}^{+}$.

1. Amoniacul este neutru, deci contribuie cu $0$; cei doi liganzi $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ dau $-2$.
2. Sarcina complexului este $+1$, deci $x+0-2=+1$.
3. Rezultă $x=+3$, iar numărul de coordinare este $4+2=6$.

Exemplul 2: formula unei sări. Pentru hexacianoferat(III) de potasiu, ionul complex este $[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}{)}_6{]}^{3-}$, deoarece $+3-6=-3$. Trei ioni ${\mathrm{K}}^{+}$ compensează sarcina: ${\mathrm{K}}_3[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}{)}_6]$. Pentru ${\mathrm{K}}_4[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}{)}_6]$, patru ioni ${\mathrm{K}}^{+}$ cer sarcina $-4$ a complexului, deci fierul are $x-6=-4$, $x=+2$.

Nomenclatura. Se citește în ordinea: liganzi (cu prefix numeric), atom central, număr de oxidare între paranteze.

• Cation complex: $[\mathrm{Cu}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_4{]}^{2+}$ este ionul tetraaminocupru(II); compusul $[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2]\mathrm{Cl}$ este clorură de diaminoargint(I).
• Anion complex: se adaugă „-at” la rădăcina numelui metalului (ferat, cuprat, argentat): $\mathrm{K}[\mathrm{Ag}(\mathrm{CN}{)}_2]$ este dicianoargentat(I) de potasiu.
• Numele liganzilor anionici se termină în „-o”: ciano, cloro, hidroxo; ligandul ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ este aqua.

Exemplul 3: formula din denumire. Hidroxidul de tetraaminocupru(II):

1. Cationul complex conține $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ și $4$ molecule $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ neutre, deci sarcina este $+2$: $[\mathrm{Cu}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_4{]}^{2+}$.
2. Anionul este hidroxidul, $\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$; pentru neutralitate sunt necesari doi ioni.
3. Formula este $[\mathrm{Cu}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_4](\mathrm{OH}{)}_2$.

De ce se dizolvă precipitatele. Un precipitat ca $\mathrm{AgCl}$ se dizolvă în amoniac, deoarece $\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}$ se leagă puternic de $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ în complexul $[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2{]}^{+}$ și concentrația ionilor liberi $\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}$ scade. În fotografia clasică, tiosulfatul de sodiu dizolvă bromura de argint nereacționată prin același tip de complexare.

Formarea în soluție. Ionul $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ există în apă ca ion hexaaqua, de culoare albastru deschis. Peste o cantitate mică de amoniac apare precipitatul $\mathrm{Cu}(\mathrm{OH}{)}_2$; în exces de amoniac, precipitatul se dizolvă și soluția devine albastru închis, culoarea ionului $[\mathrm{Cu}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_4{]}^{2+}$. Complecși de importanță biologică: fierul(II) din hemoglobină și magneziul din clorofilă.

Programa de Bacalaureat cere obținerea complecșilor (reactivii Tollens și Schweizer) și reacția ionului $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}$ cu $[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}{)}_6{]}^{4-}$:

Sarcinile se verifică: $4\cdot (+3)+3\cdot (-4)=0$. Precipitatul albastru de Prusia arată prezența ionilor de fier(III).

Problema 1. Cât amoniac este necesar pentru a dizolva $1,435$ g $\mathrm{AgCl}$ ($M=143,5$ g/mol) conform $\mathrm{AgCl}+2N{\mathrm{H}}_3\to [\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2]\mathrm{Cl}$?

1. $n(\mathrm{AgCl})=1,435/143,5=0,0100$ mol.
2. $n(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3)=2\cdot 0,0100=0,0200$ mol, adică $0,34$ g ($M=17$ g/mol).
3. Dintr-o soluție $2,0$ mol/L se iau $0,0200/2,0=0,010$ L, adică $10$ mL.

Problema 2. Ce masă de albastru de Prusia ($M=860$ g/mol) se obține din $5,6$ g $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}$ ($A=56$), cu $[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}{)}_6{]}^{4-}$ în exces? $n(\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+})=0,100$ mol; din $4$ mol ion se formează $1$ mol precipitat, deci $0,025$ mol, adică $21,5$ g.

Denumirile sărurilor cu fier. ${\mathrm{K}}_4[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}{)}_6]$ este hexacianoferat(II) de potasiu, iar ${\mathrm{K}}_3[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}{)}_6]$ este hexacianoferat(III) de potasiu; numărul din paranteză se referă la fier, nu la numărul de ioni ${\mathrm{K}}^{+}$. Albastrul de Prusia se obține din $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}$ și $[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}{)}_6{]}^{4-}$.

Problema 3 (complement simplu). Care ion complex are metalul cu numărul de oxidare $+3$?

• A. $[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2{]}^{+}$
• B. $[\mathrm{Cu}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_4{]}^{2+}$
• C. $[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}{)}_6{]}^{4-}$
• D. $[\mathrm{Co}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_6{]}^{3+}$

Rezolvare: se scrie suma dintre numărul de oxidare al metalului și sarcinile liganzilor, egală cu sarcina complexului. În A, $x+0=+1$, deci $x=+1$. În B, $x=+2$. În C, $x-6=-4$, deci $x=+2$. În D, liganzii $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ sunt neutri, deci $x=+3$. Răspunsul corect este D. Numărul de oxidare al metalului se menține la formarea complexului prin legături coordinative, iar numărul de coordinare ($2$, $4$, $6$, $6$) și sarcina complexului sunt mărimi diferite de numărul de oxidare.

Greșeli frecvente

• Greșit: Numărul de coordinare este numărul tipurilor diferite de liganzi.
  Corect: este numărul legăturilor coordinative; în $[\mathrm{Cu}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_4{]}^{2+}$ este $4$.
• Greșit: Fierul din $[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}{)}_6{]}^{4-}$ are numărul de oxidare $-4$.
  Corect: ecuația sarcinilor dă $+2$.
• Greșit: Sarcina complexului este egală cu numărul de oxidare al metalului.
  Corect: este suma dintre numărul de oxidare al metalului și sarcinile liganzilor; cele două valori coincid numai când liganzii sunt neutri, ca în $[\mathrm{Cu}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_4{]}^{2+}$.
• Greșit: În $[\mathrm{Cu}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_4](\mathrm{OH}{)}_2$, ionii $\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$ sunt liganzi.
  Corect: ionii $\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$ se află în afara sferei de coordinare, iar liganzii sunt cele patru molecule $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$.

Înainte și după