Stereochimia combinațiilor complexe

Numărul de coordinare și natura liganzilor determină geometria complexului. Numărul $4$ corespunde geometriei tetraedrice sau pătrat-planare; numărul $6$, geometriei octaedrice. La complexele pătrat-planare de tip $[\mathrm{Pt}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2]$, cei doi liganzi cloro sunt vecini (cis) sau opuși (trans). Acești izomeri au aceeași formulă și altă așezare în spațiu. Izomerul cis este cisplatina, folosită ca medicament anticancer; varianta trans nu are această acțiune. La complexele octaedrice de tip $[\mathrm{Co}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_4\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2{]}^{+}$ există de asemenea izomerie cis–trans.

Geometria în funcție de numărul de coordinare. Geometria se stabilește prin numărul de coordinare și prin natura atomului central. Formele întâlnite în liceu sunt următoarele.

• Număr de coordinare $2$: geometrie liniară, unghi de $180^{\circ }$ între legături. Exemplu: $[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2{]}^{+}$.
• Număr de coordinare $4$: tetraedrică, cu unghiuri de $109^{\circ }28^{\prime }$ (de exemplu $[\mathrm{Zn}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_4{]}^{2+}$), sau pătrat-planară, cu unghiuri de $90^{\circ }$ (de exemplu $[\mathrm{Cu}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_4{]}^{2+}$ și complecșii platinei(II)).
• Număr de coordinare $6$: octaedrică, cu liganzii în cele șase vârfuri ale unui octaedru, unghiuri de $90^{\circ }$ între liganzii vecini. Exemple: $[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}{)}_6{]}^{4-}$, $[\mathrm{Co}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_6{]}^{3+}$.

Izomeria geometrică apare când aceiași liganzi se pot aranja în spațiu în moduri diferite, fără ca formula să se schimbe. Doi izomeri geometrici au aceeași formulă moleculară, dar proprietăți fizice și biologice diferite.

Exemplul 1: $[\mathrm{Pt}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2]$, pătrat-planar.

1. Cu patru liganzi, platina are numărul de coordinare $4$; sarcinile liganzilor sunt $0+0-1-1=-2$, complexul este neutru, deci platina are numărul de oxidare $+2$.
2. Se așază cele două molecule $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ în două vârfuri vecine ale pătratului; atomii de clor ocupă celelalte două vârfuri, tot vecine: izomerul cis.
3. Se așază $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ în vârfuri opuse; clorul ocupă celelalte vârfuri opuse: izomerul trans.
4. Nu mai există altă aranjare: sunt exact $2$ izomeri.

Izomerul cis este polar, deoarece legăturile $\mathrm{Pt}-\mathrm{Cl}$ și $\mathrm{Pt}-\mathrm{N}$ nu se anulează reciproc; izomerul trans este nepolar. Cisplatina (izomerul cis) se leagă de ADN-ul celulelor canceroase și este folosită în chimioterapie; izomerul trans nu are această acțiune.

Exemplul 2: $[\mathrm{Co}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_4\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2{]}^{+}$, octaedric.

1. Cobaltul: $x+0-2=+1$, deci $x=+3$; numărul de coordinare este $6$.
2. Dacă cei doi ioni $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ ocupă vârfuri vecine, unghiul $\mathrm{Cl}-\mathrm{Co}-\mathrm{Cl}$ este $90^{\circ }$: izomerul cis.
3. Dacă ocupă vârfuri opuse, unghiul este $180^{\circ }$: izomerul trans.

Există $2$ izomeri geometrici.

Exemplul 3: $[\mathrm{Cr}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_4\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2{]}^{+}$.

1. Apa este ligand neutru, clorul are $-1$: $x+0-2=+1$, deci cromul are numărul de oxidare $+3$.
2. Numărul de coordinare este $4+2=6$, deci geometria este octaedrică.
3. Tipul este $\mathrm{M}{\mathrm{A}}_4{\mathrm{B}}_2$, ca la complexul de cobalt: cei doi liganzi cloro sunt vecini (cis) sau opuși (trans), deci există $2$ izomeri geometrici.

Regula de numărare. Complexele pătrat-planare $\mathrm{M}{\mathrm{A}}_2{\mathrm{B}}_2$ și cele octaedrice $\mathrm{M}{\mathrm{A}}_4{\mathrm{B}}_2$ au câte doi izomeri geometrici, cis și trans. Complexele pătrat-planare $\mathrm{M}{\mathrm{A}}_3\mathrm{B}$ și $\mathrm{M}{\mathrm{A}}_4$, ca și cele octaedrice $\mathrm{M}{\mathrm{A}}_5\mathrm{B}$ și $\mathrm{M}{\mathrm{A}}_6$, au un singur izomer.

Când nu apare izomeria cis–trans. În complexele tetraedrice toate pozițiile sunt vecine între ele, deci nu există cis și trans. Nu există izomeri geometrici nici la $[\mathrm{PtC}{\mathrm{l}}_4{]}^{2-}$ sau $[\mathrm{Pt}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3)\mathrm{C}{\mathrm{l}}_3{]}^{-}$ (într-un pătrat, singurul ligand diferit are același loc în orice așezare), nici la complecșii cu număr de coordinare $2$. Pentru $[\mathrm{Pt}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_4{]}^{2+}$ și $[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}{)}_6{]}^{4-}$, cu un singur fel de ligand, există o singură formă.

Greșeli frecvente

• Greșit: Cis și trans au formule moleculare diferite.
  Corect: au aceeași formulă, dar liganzii ocupă poziții diferite.
• Greșit: În $[\mathrm{Pt}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2]$, amoniacul are sarcină $-1$.
  Corect: $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ este ligand neutru; clorul are $-1$.
• Greșit: Orice complex cu număr de coordinare $4$ și doi liganzi de un fel și doi de alt fel are izomeri cis și trans.
  Corect: numai complexele pătrat-planare; cele tetraedrice nu au izomeri geometrici.
• Greșit: Cisplatina și transplatina au aceeași acțiune în organism, fiindcă au aceeași formulă.
  Corect: aranjarea spațială diferă și numai izomerul cis se leagă de ADN în modul care oprește diviziunea celulelor tumorale.

Înainte și după