Entropia

Entropia este o mărime de stare folosită pentru a descrie sensul proceselor termice. Căldura trece spontan de la un corp mai cald la unul mai rece; procesul invers cere intervenție din exterior. Entropia unui sistem izolat nu scade în procesele reale. Ea rămâne constantă într-un proces reversibil ideal și crește într-un proces ireversibil.

Nu spune că „entropia este dezordine” ca definiție completă. Această analogie poate ajuta uneori, dar calculul se bazează pe schimbul de căldură și temperatura absolută. Un corp singur poate avea entropia în scădere dacă cedează căldură; condiția de creștere se referă la sistemul izolat total.

Când un corp schimbă reversibil căldura $Q_{\mathrm{rev}}$ la temperatura constantă $T$, variația entropiei sale este

în $J/K$, cu $Q_{\mathrm{rev}}>0$ când corpul primește căldură și $T$ în kelvini. Dacă temperatura se schimbă, procesul se împarte în pași mici, la fiecare pas temperatura fiind practic constantă, iar variațiile $Q_i/T_i$ se adună. Entropia este mărime de stare: variația ei între două stări depinde numai de aceste stări. Pentru un proces ireversibil, $\Delta S$ se calculează pe un drum reversibil imaginar între aceleași stări.

Câteva consecințe se obțin direct. La o transformare adiabatică reversibilă $Q=0$, deci $\Delta S=0$: transformarea este izentropă. La o transformare de stare, temperatura este constantă și $\Delta S=m\lambda /T$; topirea a $1,0\mathrm{kg}$ de gheață la $273\mathrm{K}$, cu $\lambda =3,35\cdot 10^{5}J/kg$, mărește entropia apei cu $1,23\cdot 10^{3}J/K$. La solidificare, entropia apei scade, dar mediul mai rece de $273\mathrm{K}$ care primește căldura de solidificare câștigă mai multă entropie decât pierde apa, deci totalul crește. Pe un ciclu complet, entropia substanței de lucru revine la valoarea inițială; la ciclul Carnot, $Q_1/T_1-|Q_2|/T_2=0$, ceea ce este relația $|Q_2|/Q_1=T_2/T_1$ scrisă altfel.

Principiul al II-lea are o formă simplă cu entropia: pentru un sistem izolat, $\Delta S_{\mathrm{total}}\ge 0$, cu egalitate numai la procese reversibile. Entropia unei părți poate scădea, cu condiția ca entropia restului să crească mai mult. Pentru un motor care lucrează între două surse, $\Delta S_{\mathrm{total}}=|Q_2|/T_2-Q_1/T_1\ge 0$ pe ciclu, de unde urmează limita randamentului din „Ciclul Carnot”.

Exemplu rezolvat 1. Căldura $Q=600\mathrm{J}$ trece spontan de la un rezervor la $T_1=600\mathrm{K}$ la altul la $T_2=300\mathrm{K}$; cele două rezervoare formează împreună un sistem izolat. Aflăm variația entropiei.

1. Rezervorul cald pierde entropie: $\Delta S_1=-Q/T_1=-1J/K$.
2. Rezervorul rece câștigă entropie: $\Delta S_2=Q/T_2=2J/K$.
3. Pentru ansamblu, $\Delta S_{\mathrm{total}}=\Delta S_1+\Delta S_2=1J/K>0$.

Creșterea arată caracterul ireversibil al transferului dintre temperaturi diferite. Dacă diferența de temperatură ar tinde la zero, $\Delta S_{\mathrm{total}}$ ar tinde la zero.

Exemplu rezolvat 2. Un gaz ideal, $\nu =0,50\mathrm{mol}$, se află la $T=400\mathrm{K}$ și își triplează volumul în două feluri: reversibil, izoterm, în contact cu un rezervor la $400\mathrm{K}$, și prin destindere liberă în vid, într-un vas izolat. Comparăm variațiile de entropie.

1. În destinderea izotermă reversibilă, gazul primește $Q=\nu RT\ln 3=0,50\cdot 8,31\cdot 400\cdot \ln 3\mathrm{J}\simeq 1826\mathrm{J}$, deci $\Delta S_{\mathrm{gaz}}=Q/T\simeq 4,57J/K$.
2. Rezervorul cedează aceeași căldură la aceeași temperatură: $\Delta S_{\mathrm{rez}}\simeq -4,57J/K$, deci $\Delta S_{\mathrm{total}}=0$.
3. La destinderea liberă $Q=0$, iar gazul ideal rămâne la $400\mathrm{K}$. Stările inițială și finală sunt aceleași ca în cazul precedent, deci $\Delta S_{\mathrm{gaz}}\simeq 4,57J/K$ chiar dacă $Q=0$.
4. Mediul nu se schimbă, deci $\Delta S_{\mathrm{total}}\simeq +4,57J/K>0$: procesul este ireversibil.

Același $\Delta S$ al gazului în ambele procese arată că entropia este mărime de stare; numai variația totală deosebește procesul reversibil de cel ireversibil.

Greșeli frecvente

• Greșit: entropia oricărui corp crește în orice proces.
  Corect: entropia totală a unui sistem izolat nu scade.
• Greșit: în $\Delta S=Q/T$ se introduce temperatura în grade Celsius.
  Corect: se folosește temperatura absolută, în $\mathrm{K}$.
• Greșit: formula $Q/T$ se aplică direct căldurii unui proces ireversibil.
  Corect: variația se calculează pe un drum reversibil între aceleași stări.
• Greșit: la destinderea liberă a gazului ideal $Q=0$, deci $\Delta S=0$.
  Corect: $\Delta S$ se calculează pe un drum reversibil între aceleași stări și este pozitivă, $\nu R\ln (V_2/V_1)$.
• Greșit: orice proces adiabatic păstrează entropia constantă.
  Corect: $\Delta S=0$ numai pentru adiabata reversibilă; o adiabată ireversibilă mărește entropia.

Înainte și după