Spectre atomice

Un spectroscop separă lumina în funcție de lungimea de undă. Unele surse produc un spectru aproape continuu, în timp ce un gaz rarefiat excitat poate produce linii de emisie distincte. Fiecare linie corespunde unei lungimi de undă determinate și oferă informații despre atomii din sursă.

Un atom poate avea numai anumite valori ale energiei electronilor săi. Când un atom trece dintr-o stare cu energie mai mare într-una cu energie mai mică, poate emite un foton. Energia fotonului este diferența dintre cele două energii. Deoarece diferențele posibile de energie sunt discrete, atomul emite sau absoarbe numai anumite lungimi de undă, iar spectrul lui este format din linii separate, nu dintr-o succesiune neîntreruptă de culori. Moleculele au, pe lângă nivelurile electronice, niveluri de vibrație și de rotație foarte apropiate, de aceea spectrele lor sunt de bandă: grupuri dese de linii care, cu un spectroscop obișnuit, par fâșii late de culoare.

Într-un spectru de absorbție, o lumină cu multe culori trece printr-un gaz mai rece, iar unele lungimi de undă sunt absorbite. În spectru pot apărea linii întunecate pe un fond continuu. Spectrele de emisie și absorbție ale aceleiași specii au legături, dar aspectul exact depinde de condițiile sursei, de temperatură și de instrument.

Astronomii folosesc spectre pentru a identifica elemente în stele fără să aducă o probă de pe ele. Nu înseamnă că o singură linie identifică întotdeauna fără dubiu un element; se compară mai multe linii și se ține seama de deplasări și de amestecuri. Un spectru este o măsurare, nu doar o fotografie frumoasă a culorilor.

Tipuri de spectre. Solidele și lichidele incandescente, precum și gazele foarte dense, emit un spectru continuu, în care toate lungimile de undă dintr-un domeniu sunt prezente. Un gaz rarefiat, excitat prin descărcare electrică sau prin încălzire, emite un spectru de linii, caracteristic elementului. Lumina unei surse continue care străbate un gaz mai rece dă un spectru de absorbție: pe fond continuu apar linii întunecate exact la lungimile de undă pe care gazul le-ar emite. Spectrul Soarelui este de absorbție; liniile lui întunecate (liniile Fraunhofer) arată elementele din atmosfera solară. Heliul a fost descoperit în spectrul Soarelui, înainte de a fi izolat pe Pământ, tocmai prin liniile care nu aparțineau niciunui element cunoscut. Pe aceste observații se bazează analiza spectrală, prin care se determină compoziția chimică a unei probe, în laborator sau în atmosfera unei stele, iar cantitatea dintr-un element se estimează din intensitatea liniilor lui. Spectrele se clasifică după felul în care se obțin (de emisie sau de absorbție) și după aspect (continue, de linii sau de bandă).

Spectrele de bandă. Ele sunt emise sau absorbite de molecule, nu de atomi izolați (de exemplu radicalii $\mathrm{CH}$ și ${\mathrm{C}}_2$ din flacăra gazului). O moleculă are mai multe feluri de energie cuantificată: electronică, de vibrație a atomilor în jurul pozițiilor de echilibru și de rotație a moleculei ca întreg. Fiecărui nivel electronic îi sunt asociate niveluri de vibrație, iar fiecărui nivel de vibrație, niveluri de rotație, și mai apropiate între ele. Tranzițiile dintre aceste niveluri dau un număr foarte mare de linii cu lungimi de undă aproape egale: cu un instrument de rezoluție mică, ele se văd ca o bandă aproape continuă, iar cu unul de rezoluție mare banda se descompune în linii. Benzile pot apărea și în absorbție: oxigenul și vaporii de apă din atmosfera Pământului produc benzi întunecate în spectrul luminii solare.

Spectrul hidrogenului. Pentru hidrogen, formula Rydberg este $1/\lambda =R_H(1/n_1^2-1/n_2^2)$, cu $n_2>n_1$ și $R_H\simeq 1,097\cdot 10^7{\mathrm{m}}^{-1}$. Seria Lyman are $n_1=1$ și se află în ultraviolet, Balmer are $n_1=2$ și linii în vizibil, iar Paschen are $n_1=3$ și se află în infraroșu. Liniile seriei Balmer sunt ${\mathrm{H}}_{\alpha }$ ($656\mathrm{nm}$, roșu), ${\mathrm{H}}_{\beta }$ ($486\mathrm{nm}$, albastru-verzui), ${\mathrm{H}}_{\gamma }$ ($434\mathrm{nm}$) și ${\mathrm{H}}_{\delta }$ ($410\mathrm{nm}$); liniile se îndesesc spre limita seriei, de $364,6\mathrm{nm}$.

Ioni hidrogenoizi. Un ion hidrogenoid are un singur electron, ca hidrogenul, dar în câmpul unui nucleu cu sarcina $+Ze$: de exemplu $\mathrm{H}{\mathrm{e}}^{+}$ ($Z=2$) sau $\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{2+}$ ($Z=3$). Spectrul lui este tot discret și regulat, cu serii asemănătoare cu cele ale hidrogenului, dar energiile nivelurilor sunt de $Z^2$ ori mai mari în modul, $E_n=-13,6Z^2/n^2\mathrm{eV}$, iar formula Rydberg devine $1/\lambda =Z^2{R}_H(1/n_1^2-1/n_2^2)$. Din această cauză liniile apar la lungimi de undă mai mici decât ale hidrogenului, de $Z^2$ ori pentru aceeași tranziție: tranziția $2\to 1$ din $\mathrm{H}{\mathrm{e}}^{+}$ are $\lambda =1/(3R_H)\approx 30\mathrm{nm}$ (ultraviolet), față de $121\mathrm{nm}$ pentru aceeași tranziție în hidrogen. Heliul neutru nu este hidrogenoid, pentru că electronii lui interacționează între ei.

Pentru o tranziție între nivelurile $E_i$ și $E_f$, fotonul emis sau absorbit satisface $|E_i-E_f|=hf=hc/\lambda$. Spectrele atomice discrete reflectă energiile permise ale stărilor electronice. Lățimea și intensitatea liniilor depind de populațiile nivelurilor, de mecanismele de lărgire și de probabilitățile tranzițiilor. Pentru hidrogen, seriile spectrale sunt descrise de formula Rydberg; pentru atomi polielectronici este necesar un model mai complex.

Exemplu rezolvat 1 — linia ${\mathrm{H}}_{\alpha }$. Electronul hidrogenului trece de la $n_i=3$ la $n_f=2$.

1. Energia nivelului este $E_n=-13,6/n^2\mathrm{eV}$.
2. Obținem $E_3=-1,51\mathrm{eV}$ și $E_2=-3,40\mathrm{eV}$.
3. Fotonul emis are $E_{\gamma }=E_3-E_2\approx 1,89\mathrm{eV}$.
4. Cu $hc\approx 1240\mathrm{eV}\mathrm{nm}$, lungimea de undă este $\lambda =1240/1,89\approx 656\mathrm{nm}$, linia roșie ${\mathrm{H}}_{\alpha }$ a seriei Balmer.

Un atom izolat nu emite un spectru continuu în acest model, ci linii corespunzătoare tranzițiilor permise.

Exemplu rezolvat 2 — limita seriei Balmer. Se cere lungimea de undă cea mai mică din seria Balmer, adică limita seriei ($n_2\to \infty$).

1. Pentru $n_1=2$ și $n_2\to \infty$, $1/n_2^2\to 0$ și $1/\lambda =R_H/4$.
2. Atunci $\lambda =4/R_H=4/(1,097\cdot 10^7)\approx 3,646\cdot 10^{-7}\mathrm{m}=364,6\mathrm{nm}$.
3. Fotonul respectiv are energia $1240/364,6\approx 3,40\mathrm{eV}$, egală cu energia de ionizare a atomului aflat pe nivelul $n=2$.

Exemplu rezolvat 3 — identificarea unei tranziții. În spectrul unui gaz de hidrogen se observă o linie din seria Balmer la $486\mathrm{nm}$. Care este nivelul de pornire?

1. Seria Balmer are $n_1=2$: $1/\lambda =R_H(1/4-1/n_2^2)$.
2. Calculăm $1/\lambda =1/(486\cdot 10^{-9})=2,058\cdot 10^6{\mathrm{m}}^{-1}$, deci $1/4-1/n_2^2=2,058\cdot 10^6/1,097\cdot 10^7=0,1876$.
3. Rezultă $1/n_2^2=0,0624=1/16$, adică $n_2=4$: este tranziția $4\to 2$, linia ${\mathrm{H}}_{\beta }$.

Greșeli frecvente

• Greșit: a crede că orice gaz emite un spectru continuu de toate culorile.
  Corect: un gaz rarefiat excitat emite un spectru de linii; spectru continuu dau solidele și lichidele incandescente.
• Greșit: a confunda liniile luminoase de emisie cu liniile întunecate de absorbție.
  Corect: spectrul de emisie are linii luminoase pe fond întunecat; spectrul de absorbție are linii întunecate pe fond continuu.
• Greșit: a presupune că o singură linie observată identifică sigur un element în orice condiții.
  Corect: un element se identifică după setul de linii.
• Greșit: a considera o bandă din spectrul unei flăcări o linie foarte lată a unui atom.
  Corect: banda provine de la molecule și este formată din multe linii foarte apropiate, datorate tranzițiilor între niveluri de vibrație și de rotație.

Înainte și după