Soluții tampon

O soluție tampon conține un acid slab și baza lui conjugată sau o bază slabă și acidul ei conjugat. Tamponul acetat $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{3}COOH/C{\mathrm{H}}_3\mathrm{CO}{\mathrm{O}}^{-}$ consumă acidul adăugat prin $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CO}{\mathrm{O}}^{-}+{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ și baza adăugată prin $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}+\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CO}{\mathrm{O}}^{-}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. Un tampon bazic este $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3/N{\mathrm{H}}_4\mathrm{Cl}$. În sânge, sistemul bicarbonat ${\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3/HC{\mathrm{O}}_3^{-}$ participă la menținerea pH-ului între $7,35$ și $7,45$; bicarbonatul consumă acid prin $\mathrm{HC}{\mathrm{O}}_3^{-}+{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. În celule acționează sistemul fosfat ${\mathrm{H}}_2\mathrm{P}{\mathrm{O}}_4^{-}/HP{\mathrm{O}}_4^{2-}$, iar proteinele pot lega sau ceda protoni. Capacitatea tamponului este limitată de cantitatea componenților.

Calculul pH-ului unui tampon. Din $K_a=\frac{[{\mathrm{A}}^{-}][{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]}{[\mathrm{HA}]}$ se obține $[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]=K_a\frac{[\mathrm{HA}]}{[{\mathrm{A}}^{-}]}$, deci

Cele două componente sunt în același volum, de aceea se pot folosi direct cantitățile de substanță. Când raportul este $1$, $pH=p{K}_a$. Un tampon lucrează bine pentru rapoarte între $1:10$ și $10:1$, adică pentru $pH=p{K}_a\pm 1$; pentru acid acetic, între $3,74$ și $5,74$.

Exemplul 1: efectul unui acid adăugat. Un litru de tampon conține $0,10$ mol $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}$ și $0,10$ mol $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CO}{\mathrm{O}}^{-}$ ($p{K}_a=4,74$). Se adaugă $0,010$ mol $\mathrm{HCl}$.

1. Înainte de adaos, raportul este $1$, deci $pH=4,74$.
2. $\mathrm{HCl}$ reacționează cu acetatul: acetatul scade la $0,090$ mol, iar acidul acetic crește la $0,110$ mol.
3. $pH=4,74+\log (0,090/0,110)=4,74-0,09=4,65$.
4. Aceeași cantitate de $\mathrm{HCl}$ în $1$ L de apă pură ar da $pH=2$. Tamponul a limitat variația la $0,09$ unități de pH.

Exemplul 2: prepararea unui tampon cu pH dat. Se cere un tampon acetat cu $pH=5,00$, pornind de la $0,10$ mol acid acetic.

1. $\log \frac{n({\mathrm{A}}^{-})}{n(\mathrm{HA})}=5,00-4,74=0,26$, deci raportul este $10^{0,26}=1,82$.
2. $n(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CO}{\mathrm{O}}^{-})=1,82\cdot 0,10=0,182$ mol.
3. Acetatul se adaugă sub formă de acetat de sodiu, $M=82$ g/mol: $m=0,182\cdot 82=14,9$ g.

Tampon bazic. Pentru perechea $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3/N{\mathrm{H}}_4^{+}$ se folosește $p{K}_a$ al ionului amoniu, $9,25$. Un amestec de $0,20$ mol $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ și $0,10$ mol $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4\mathrm{Cl}$ are $pH=9,25+\log (0,20/0,10)=9,55$.

Exemplul 3: efectul unui acid asupra tamponului bazic. Peste amestecul amoniacal din paragraful precedent (volum $1$ L) se adaugă $0,010$ mol $\mathrm{HCl}$.

1. Acidul reacționează cu baza: $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3+{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}\to \mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$.
2. $n(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3)=0,20-0,010=0,19$ mol și $n(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+})=0,10+0,010=0,11$ mol.
3. $pH=9,25+\log (0,19/0,11)=9,49$, față de $9,55$ înainte de adaos.

Alegerea tamponului. Perechea se alege astfel încât $p{K}_a$ să fie apropiat de pH-ul dorit: acetatul pentru pH în jur de $4,7$, fosfatul ${\mathrm{H}}_2\mathrm{P}{\mathrm{O}}_4^{-}/HP{\mathrm{O}}_4^{2-}$ pentru pH în jur de $7,2$ și amoniacul pentru pH în jur de $9,25$. Un tampon preparat cu o pereche al cărei $p{K}_a$ este departe de pH-ul dorit are raportul componentelor foarte depărtat de $1$ și o capacitate mică.

Capacitatea tampon. Adaosul de acid sau de bază este absorbit atât timp cât ambele componente sunt prezente. Dacă tamponul din exemplul 1 (în $1$ L) ar conține doar $0,010$ mol din fiecare componentă, aceeași cantitate de $\mathrm{HCl}$ ar consuma tot acetatul; ar rămâne $0,020$ mol acid acetic fără bază conjugată, iar pH-ul ar scădea la $\frac{1}{2}(4,74+1,70)=3,22$. Diluarea unui tampon cu apă păstrează raportul componentelor, deci pH-ul se modifică foarte puțin, dar capacitatea scade.

Sisteme tampon în organism. În plasma sanguină se află echilibrul $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons {\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3\rightleftharpoons {\mathrm{H}}^{+}+\mathrm{HC}{\mathrm{O}}_3^{-}$. La $pH=7,4$, raportul dintre ionul hidrogenocarbonat și $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ dizolvat este aproximativ $20:1$ (cu $p{K}_a$ aparent $6,1$). Sistemul se reglează prin respirație, care elimină $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$, și prin rinichi, care elimină ioni ${\mathrm{H}}^{+}$ sau $\mathrm{HC}{\mathrm{O}}_3^{-}$. Un pH al sângelui sub $7,35$ se numește acidoză, iar unul peste $7,45$ alcaloză; valorile sub $6,8$ sau peste $7,8$ nu sunt compatibile cu viața. În celule, perechea ${\mathrm{H}}_2\mathrm{P}{\mathrm{O}}_4^{-}/HP{\mathrm{O}}_4^{2-}$ are $p{K}_a\approx 7,2$, aproape de pH-ul intracelular, iar aminoacizii din proteine, prin grupările $-\mathrm{COOH}$ și $-\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2$, leagă sau cedează protoni. Hemoglobina preia o parte din ionii ${\mathrm{H}}^{+}$ formați în țesuturi.

Greșeli frecvente

• Greșit: Amestecul $\mathrm{HCl}+\mathrm{NaCl}$ este tampon acid.
  Corect: $\mathrm{HCl}$ este acid tare; tamponul cere acid slab și baza sa conjugată.
• Greșit: Un tampon păstrează pH-ul fix după adăugarea oricărei cantități de acid.
  Corect: capacitatea tampon este limitată de cantitățile componenților.
• Greșit: O soluție de acid acetic, fără acetat, este tampon.
  Corect: fără baza conjugată, adaosul de acid nu este consumat; sunt necesare ambele componente ale perechii.
• Greșit: Un tampon conține cantități egale din cele două componente.
  Corect: un tampon eficient are raportul componentelor între $1:10$ și $10:1$, iar $pH=p{K}_a$ numai când raportul este $1$.
• Greșit: Diluarea cu apă schimbă mult pH-ul unui tampon, ca la un acid tare.
  Corect: raportul componentelor rămâne același, deci pH-ul se modifică puțin; scade numai capacitatea tamponului.

Înainte și după