Hidroliza sărurilor

Hidroliza sărurilor este reacția unor ioni ai sării cu apa, care modifică pH-ul. $\mathrm{NaCl}$, provenit din acid tare și bază tare, nu hidrolizează: soluția este neutră la $25{}^{\circ }\mathrm{C}$. Acetatul de sodiu dă soluție bazică, deoarece $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CO}{\mathrm{O}}^{-}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}+\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$. Clorura de amoniu dă soluție acidă, deoarece $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{N}{\mathrm{H}}_3+{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$. Carbonatul de sodiu are soluție bazică, prin hidroliza anionului $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3^{2-}$. Ionii $\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$ și $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ nu reacționează cu apa și nu modifică pH-ul.

Regula de prevedere. Un ion hidrolizează numai dacă este baza conjugată a unui acid slab (anion) sau acidul conjugat al unei baze slabe (cation). Ionii proveniți din acizi tari ($\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$, $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3^{-}$, $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4^{2-}$) și din baze tari ($\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$, ${\mathrm{K}}^{+}$, $\mathrm{C}{\mathrm{a}}^{2+}$) nu reacționează cu apa.

Constanta de hidroliză. Pentru un anion ${\mathrm{A}}^{-}$, $K_h=K_b=K_w/K_a(\mathrm{HA})$; pentru un cation acid, $K_h=K_a=K_w/K_b$. Gradul de hidroliză $h=\sqrt{K_h/c}$ este mic, deci se aplică aceeași aproximație ca la acizii slabi.

Exemplul 1: sarea unui acid slab. Acetat de sodiu $0,10$ mol/L ($K_a(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH})=1,8\cdot 10^{-5}$).

1. Disocierea totală: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COONa}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CO}{\mathrm{O}}^{-}+\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$; ionul $\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$ rămâne spectator.
2. Hidroliza anionului: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CO}{\mathrm{O}}^{-}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}+\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$.
3. $K_h=10^{-14}/1,8\cdot 10^{-5}=5,6\cdot 10^{-10}$.
4. $[\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}]=\sqrt{K_{h}c}=\sqrt{5,6\cdot 10^{-10}\cdot 0,10}=7,5\cdot 10^{-6}$ mol/L, deci $pOH=5,13$ și $pH=8,87$.
5. Gradul de hidroliză este $7,5\cdot 10^{-6}/0,10=7,5\cdot 10^{-5}$, adică $0,0075\%$: hidroliza este slabă.

Exemplul 2: sarea unei baze slabe, din masă. Se dizolvă $2,675$ g $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4\mathrm{Cl}$ ($M=53,5$ g/mol) în apă, până la $250$ mL soluție ($K_b(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3)=1,8\cdot 10^{-5}$).

1. $n=2,675/53,5=0,050$ mol și $c=0,050/0,250=0,20$ mol/L.
2. $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4\mathrm{Cl}$ disociază în $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}$ și $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$; hidrolizează cationul: $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{N}{\mathrm{H}}_3+{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$.
3. $K_h=K_a(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+})=10^{-14}/1,8\cdot 10^{-5}=5,6\cdot 10^{-10}$.
4. $[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]=\sqrt{5,6\cdot 10^{-10}\cdot 0,20}=1,05\cdot 10^{-5}$ mol/L, deci $pH=4,98$.

Verificarea cu indicatori. Rezultatele calculului se confirmă experimental. Soluția de $\mathrm{N}{\mathrm{a}}_2\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3$ $0,10$ mol/L ($pH\approx 11,7$) face fenolftaleina roz intens, iar soluția de $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4\mathrm{Cl}$ ($pH\approx 5$) înroșește turnesolul și lasă fenolftaleina incoloră. Soluția de $\mathrm{NaCl}$ nu modifică culoarea niciunui indicator.

Hidroliza în trepte. Carbonatul de sodiu provine din acidul slab diprotic ${\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3$, iar anionul $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3^{2-}$ hidrolizează în două trepte. Prima treaptă este importantă: $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3^{2-}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{HC}{\mathrm{O}}_3^{-}+\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$, cu $K_{h1}=K_w/K_{a2}=10^{-14}/4,7\cdot 10^{-11}=2,1\cdot 10^{-4}$. Pentru $\mathrm{N}{\mathrm{a}}_2\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3$ $0,10$ mol/L rezultă $[\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}]=\sqrt{2,1\cdot 10^{-4}\cdot 0,10}=4,6\cdot 10^{-3}$ mol/L și $pH\approx 11,7$; soluția este mult mai bazică decât cea de acetat. A doua treaptă, $\mathrm{HC}{\mathrm{O}}_3^{-}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons {\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3+\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$, are efect neglijabil. Hidrogenocarbonatul de sodiu $\mathrm{NaHC}{\mathrm{O}}_3$ dă o soluție slab bazică, cu $pH$ în jur de $8,3$.

Cationii metalici. Ionii metalici cu hidroxizi slabi și greu solubili hidrolizează cu caracter acid: $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}+3{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{Fe}(\mathrm{OH}{)}_3+3{\mathrm{H}}^{+}$. De aceea soluțiile de $\mathrm{FeC}{\mathrm{l}}_3$, $\mathrm{AlC}{\mathrm{l}}_3$ și $\mathrm{CuS}{\mathrm{O}}_4$ sunt acide.

Consecințe practice. Soluția de carbonat de sodiu (soda de rufe) este bazică prin hidroliza anionului $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3^{2-}$, iar ionii $\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$ saponifică grăsimile și ajută la curățare. La titrarea unui acid slab cu o bază tare, soluția din punctul de echivalență conține sarea acidului slab și are $pH>7$ prin hidroliza anionului; de aceea se alege fenolftaleina, nu metiloranjul. La titrarea unei baze slabe cu un acid tare se întâmplă invers: sarea hidrolizează acid, $pH<7$ la echivalență, și se alege metiloranjul.

Sare de acid slab și bază slabă. Soluția acetatului de amoniu este aproape neutră, deoarece $K_a(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+})=5,6\cdot 10^{-10}$ este egal cu $K_b(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CO}{\mathrm{O}}^{-})=5,6\cdot 10^{-10}$: cele două hidrolize se compensează.

Greșeli frecvente

• Greșit: Toate sărurile dau soluții neutre.
  Corect: $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4\mathrm{Cl}$ dă soluție acidă, iar $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COONa}$ soluție bazică.
• Greșit: Ionul $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ din $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4\mathrm{Cl}$ produce aciditatea.
  Corect: aciditatea provine din hidroliza ionului $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}$.
• Greșit: Hidroliza unei săruri este o reacție completă, în care sarea se transformă integral în acid și bază.
  Corect: este un echilibru foarte deplasat spre ioni; la acetat $0,10$ mol/L hidrolizează numai $0,0075\%$ din ioni.
• Greșit: Soluția sării $\mathrm{N}{\mathrm{a}}_2\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3$ este neutră, pentru că ionii $\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$ și $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3^{2-}$ provin dintr-o substanță neutră.
  Corect: anionul $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3^{2-}$ este bază conjugată a unui acid slab și face soluția bazică, cu $pH\approx 11,7$ la $0,10$ mol/L.
• Greșit: Hidroliza este același proces cu neutralizarea.
  Corect: hidroliza este reacția ionilor unei săruri de acid slab sau de bază slabă cu apa, adică inversul neutralizării; produsul ei este un acid slab sau o bază slabă, iar pH-ul se modifică.

Înainte și după