Calcule de pH

$pH=-\log [{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]$, cu concentrația în mol/L; la $25{}^{\circ }\mathrm{C}$, $pH+pOH=14$ și $pOH=-\log [\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}]$. Pentru un acid tare monoprotic diluat, concentrația ionilor hidroniu este egală cu concentrația acidului: $\mathrm{HCl}$ $10^{-3}$ mol/L are $pH=3$. Pentru o bază tare monohidroxilică, $[\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}]$ este concentrația bazei: $\mathrm{NaOH}$ $10^{-2}$ mol/L are $pOH=2$ și $pH=12$. Acizii slabi și bazele slabe necesită constanta lor de echilibru; nu se tratează ca total ionizați.

Ordinea de lucru pentru orice problemă de pH:

1. Se identifică substanța: acid sau bază, tare sau slabă, monoprotică sau poliprotică.
2. Se calculează concentrația molară $c=n/V$ din datele problemei (masă, volum, diluare).
3. Se află $[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]$ sau $[\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}]$: egală cu $c$ pentru tari, dedusă din $K_a$ sau $K_b$ pentru slabi.
4. Se aplică $pH=-\log [{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]$ sau $pOH=-\log [\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}]$ și $pH+pOH=14$.

Concentrații care nu sunt puteri ale lui 10. Dacă $[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]=a\cdot 10^{-n}$ mol/L, atunci $pH=n-\log a$. Se folosesc valorile $\log 2=0,30$, $\log 3=0,48$ și $\log 5=0,70$, date în enunț: $c=3\cdot 10^{-4}$ mol/L conduce la $pH=4-0,48=3,52$. Aceeași regulă se aplică lui $pOH$ pentru baze. La diluare se păstrează cantitatea de substanță, deci $c_1{V}_1=c_2{V}_2$.

Exemplul 1: bază tare din masă. Se dizolvă $0,56$ g $\mathrm{KOH}$ ($M=56$ g/mol) în apă, până la $250$ mL soluție.

1. $n=0,56/56=0,010$ mol.
2. $c=0,010/0,250=0,040$ mol/L.
3. $\mathrm{KOH}$ disociază total, deci $[\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}]=0,040$ mol/L.
4. $pOH=-\log 0,040=2-\log 4=1,40$, apoi $pH=14-1,40=12,60$.

Exemplul 2: acid tare prin diluare. Se iau $12,5$ mL de $\mathrm{HCl}$ $0,40$ mol/L și se aduc la $1,00$ L cu apă.

1. $n(\mathrm{HCl})=0,0125\cdot 0,40=5,0\cdot 10^{-3}$ mol, care rămâne constant la diluare.
2. $c=5,0\cdot 10^{-3}/1,00=5,0\cdot 10^{-3}$ mol/L, deci $[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]=5,0\cdot 10^{-3}$ mol/L.
3. $pH=-\log (5,0\cdot 10^{-3})=3-\log 5=2,30$.

Acizi și baze slabe: $p{K}_a$ și $p{K}_b$. Se definesc $p{K}_a=-\log K_a$ și $p{K}_b=-\log K_b$. Pentru o pereche acid–bază conjugată, $p{K}_a+p{K}_b=14$ la $25{}^{\circ }\mathrm{C}$; de exemplu, $p{K}_a(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH})=4,74$ corespunde lui $p{K}_b(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CO}{\mathrm{O}}^{-})=9,26$. Pentru un acid slab monoprotic, cu ionizare mică, $[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]=\sqrt{K_{a}c}$, adică $pH=\frac{1}{2}\left(p{K}_a-\log c\right)$; pentru o bază slabă, $pOH=\frac{1}{2}\left(p{K}_b-\log c\right)$.

De unde vine formula. Notăm cu $x$ concentrația ionilor formați prin $\mathrm{HA}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons {\mathrm{A}}^{-}+{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$. Cum fiecare ion ${\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$ apare împreună cu un ion ${\mathrm{A}}^{-}$, $[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]=[{\mathrm{A}}^{-}]=x$, iar acidul rămas este $[\mathrm{HA}]=c-x$. Când ionizarea este mică, $c-x\approx c$ și $K_a=x^2/c$, de unde $x=\sqrt{K_{a}c}$. Condiția de validitate este $\alpha =x/c<5\%$. Pentru bazele slabe se procedează la fel, cu $K_b$ și $[\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}]$.

Exemplul 3: acid slab. Acid acetic $0,20$ mol/L, cu $p{K}_a=4,74$.

1. $pH=\frac{1}{2}\left(4,74-\log 0,20\right)=\frac{1}{2}\left(4,74+0,70\right)=2,72$.
2. Verificare: $[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]=10^{-2,72}=1,9\cdot 10^{-3}$ mol/L, deci $\alpha =0,95\%$, sub $5\%$; aproximația este permisă.

Exemplul 4: bază slabă. Amoniac $0,050$ mol/L, cu $p{K}_b=4,74$.

1. $pOH=\frac{1}{2}\left(4,74-\log 0,050\right)=\frac{1}{2}\left(4,74+1,30\right)=3,02$.
2. $pH=14-3,02=10,98$.
3. Comparație: o bază tare de aceeași concentrație ($0,050$ mol/L) ar avea $pOH=1,30$ și $pH=12,70$, cu aproape două unități peste valoarea amoniacului.

Exemplul 5: de la pH la masă. Ce masă de $\mathrm{NaOH}$ ($M=40$ g/mol) trebuie dizolvată pentru a obține $2,0$ L soluție cu $pH=11$?

1. $pOH=14-11=3$, deci $[\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}]=10^{-3}$ mol/L.
2. $\mathrm{NaOH}$ este bază tare monohidroxilică, deci $c(\mathrm{NaOH})=10^{-3}$ mol/L și $n=10^{-3}\cdot 2,0=2,0\cdot 10^{-3}$ mol.
3. $m=nM=2,0\cdot 10^{-3}\cdot 40=0,080$ g.

Diluarea acizilor slabi. La diluarea de $100$ de ori, un acid tare își mărește pH-ul cu $2$ unități, dar un acid slab numai cu aproximativ $1$ unitate, pentru că $[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]$ este proporțional cu $\sqrt{c}$: acidul acetic $0,10$ mol/L are $pH=2,87$, iar la $0,0010$ mol/L, $pH\approx 3,87$ (valoarea exactă este $3,90$, deoarece $\alpha$ depășește $5\%$).

Exemplu în format de admitere. Se amestecă $200$ mL soluție de $\mathrm{HCl}$ cu $pH=2$ și $300$ mL soluție de $\mathrm{NaOH}$ cu $pH=12$ (se dă $\log 2=0,30$). Ce pH are amestecul, la $25{}^{\circ }\mathrm{C}$?

1. $\mathrm{HCl}$ cu $pH=2$ are $c=10^{-2}$ mol/L, deci $n({\mathrm{H}}^{+})=0,200\cdot 10^{-2}=2,0\cdot 10^{-3}$ mol.
2. $\mathrm{NaOH}$ cu $pH=12$ are $pOH=2$ și $c=10^{-2}$ mol/L, deci $n(\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-})=0,300\cdot 10^{-2}=3,0\cdot 10^{-3}$ mol.
3. Reacția ${\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}+\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}\to 2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ consumă $2,0\cdot 10^{-3}$ mol; rămâne un exces de $1,0\cdot 10^{-3}$ mol $\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$.
4. Volumul total este $0,500$ L: $[\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}]=2,0\cdot 10^{-3}$ mol/L, $pOH=3-\log 2=2,70$ și $pH=11,30$.

Alte cazuri de calcul:

• Poliprotici și polihidroxilici: $\mathrm{Ba}(\mathrm{OH}{)}_2$ $0,0050$ mol/L dă $[\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}]=2\cdot 0,0050=0,010$ mol/L, deci $pOH=2$ și $pH=12$. În aproximația școlară, ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$ $0,0050$ mol/L dă $[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]=0,010$ mol/L și $pH=2$.
• Diluare cu apă: pentru un acid tare, diluarea de zece ori înseamnă $pH$ mai mare cu o unitate. Un acid nu ajunge la $pH>7$ prin diluare: la $\mathrm{HCl}$ $10^{-8}$ mol/L trebuie ținut seama de autoionizarea apei, iar $pH\approx 6,98$, nu $8$.
• Amestec cu exces de acid: din $100$ mL $\mathrm{HCl}$ $0,10$ mol/L ($0,010$ mol ${\mathrm{H}}^{+}$) și $50$ mL $\mathrm{NaOH}$ $0,10$ mol/L ($0,0050$ mol) rămâne un exces de $0,0050$ mol ${\mathrm{H}}^{+}$ în $0,150$ L: $[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]=0,0333$ mol/L și $pH\approx 1,48$. Cu $150$ mL $\mathrm{NaOH}$ rămâne un exces de $0,0050$ mol $\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$ în $0,250$ L: $[\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}]=0,020$ mol/L, $pOH\approx 1,70$ și $pH\approx 12,30$.

Atenție la temperatură. Relația $pH+pOH=14$ este valabilă la $25{}^{\circ }\mathrm{C}$. La $100{}^{\circ }\mathrm{C}$, $K_w\approx 5\cdot 10^{-13}$ și apa neutră are $pH\approx 6,1$.

Greșeli frecvente

• Greșit: $\mathrm{HCl}$ $0,01$ mol/L are $pH=12$.
  Corect: are $[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]=10^{-2}$ mol/L și $pH=2$.
• Greșit: La $25{}^{\circ }\mathrm{C}$, o scădere a pH-ului cu o unitate dublează aciditatea.
  Corect: concentrația ionilor hidroniu crește de zece ori.
• Greșit: Pentru o bază tare se calculează direct $pH=-\log c$.
  Corect: din $c$ se obține întâi $pOH=-\log c$, apoi $pH=14-pOH$; $\mathrm{NaOH}$ $0,01$ mol/L are $pH=12$, nu $2$.
• Greșit: Acidul acetic $0,10$ mol/L are $pH=1$, ca $\mathrm{HCl}$ $0,10$ mol/L.
  Corect: acidul acetic este slab și are $[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]=\sqrt{K_{a}c}=1,34\cdot 10^{-3}$ mol/L, deci $pH=2,87$.
• Greșit: La diluarea unui acid de $10^{-8}$ mol/L pH-ul devine $8$.
  Corect: un acid diluat rămâne acid, cu $pH$ sub $7$ ($6,98$ pentru $10^{-8}$ mol/L), pentru că autoionizarea apei adaugă $10^{-7}$ mol/L ioni hidroniu.

Înainte și după