Acizi și baze tari sau slabe

Un acid tare este practic total ionizat în soluție apoasă diluată; un acid slab este parțial ionizat. Acizi tari uzuali: $\mathrm{HCl}$, $\mathrm{HBr}$, $\mathrm{HI}$, $\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3$, ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$ și $\mathrm{HCl}{\mathrm{O}}_4$. Acizi slabi: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}$, ${\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3$, $\mathrm{HCN}$ și ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}$. $\mathrm{NaOH}$, $\mathrm{KOH}$ și $\mathrm{Ca}(\mathrm{OH}{)}_2$ sunt baze tari; amoniacul și aminele sunt baze slabe. Gradul de ionizare $\alpha$ este fracția de molecule ionizate. Tăria nu este concentrație: $\mathrm{HCl}$ $0,001$ mol/L este acid tare, dar diluat. Perechile acid–bază conjugate diferă printr-un proton: $\mathrm{HCl}$ cedează un proton și devine baza conjugată $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$, iar $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ primește un proton și devine acidul conjugat $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}$. Apa se ionizează foarte puțin, $2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons {\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}+\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$, iar la $25{}^{\circ }\mathrm{C}$ produsul ionic al apei este $K_w=[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}][\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}]=10^{-14}$.

Constanta de aciditate. Un acid slab $\mathrm{HA}$ stabilește în apă echilibrul $\mathrm{HA}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons {\mathrm{A}}^{-}+{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$, cu $K_a=\frac{[{\mathrm{A}}^{-}][{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]}{[\mathrm{HA}]}$ și $p{K}_a=-\log K_a$. Cu cât $K_a$ este mai mare (și $p{K}_a$ mai mic), cu atât acidul este mai tare. Pentru concentrația inițială $c$ și gradul de ionizare $\alpha$, $[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]=[{\mathrm{A}}^{-}]=c\alpha$ și $[\mathrm{HA}]=c(1-\alpha )$, deci $K_a=\frac{c{\alpha }^2}{1-\alpha }$.

Exemplul 1: $K_a$ din date experimentale. O soluție de acid formic (metanoic) $\mathrm{HCOOH}$ de concentrație $0,10$ mol/L are $\alpha =4,2\%$.

1. Ecuația de ionizare: $\mathrm{HCOOH}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{HCO}{\mathrm{O}}^{-}+{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$.
2. Ionii formați: $[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]=[\mathrm{HCO}{\mathrm{O}}^{-}]=0,10\cdot 0,042=4,2\cdot 10^{-3}$ mol/L.
3. Acidul rămas neionizat: $[\mathrm{HCOOH}]=0,10-0,0042=0,0958$ mol/L.
4. $K_a=\frac{(4,2\cdot 10^{-3}{)}^2}{0,0958}=1,84\cdot 10^{-4}$ și $p{K}_a=3,73$.

Rezultatul concordă cu valoarea tabelată $K_a=1,8\cdot 10^{-4}$ și arată că acidul formic este de aproximativ zece ori mai tare decât acidul acetic ($K_a=1,8\cdot 10^{-5}$).

Cupluri acid–bază conjugate. Un acid cedează un proton și devine baza lui conjugată; o bază primește un proton și devine acidul ei conjugat. Pentru un acid tare $\alpha \approx 1$ ($100\%$), iar pentru un acid slab $0<\alpha <1$: la acidul acetic $0,10$ mol/L, $\alpha =\sqrt{1,8\cdot 10^{-5}/0,10}=1,34\%$, deci din $1000$ de molecule dizolvate se ionizează aproximativ $13$. Între constantele celor doi parteneri ai unei perechi există relația $K_a{K}_b=K_w$.

Exemplul 2: o specie amfoteră. Ionul hidrogenocarbonat $\mathrm{HC}{\mathrm{O}}_3^{-}$ se comportă în apă în două feluri:

1. Ca acid: $\mathrm{HC}{\mathrm{O}}_3^{-}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{C}{\mathrm{O}}_3^{2-}+{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$, cu perechile $\mathrm{HC}{\mathrm{O}}_3^{-}/C{\mathrm{O}}_3^{2-}$ și ${\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}/{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$.
2. Ca bază: $\mathrm{HC}{\mathrm{O}}_3^{-}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons {\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3+\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$, cu perechile ${\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3/HC{\mathrm{O}}_3^{-}$ și ${\mathrm{H}}_{2}O/H{\mathrm{O}}^{-}$.
3. Concluzie: $\mathrm{HC}{\mathrm{O}}_3^{-}$ este acid într-o reacție și bază în cealaltă, iar apa este bază în prima și acid în a doua.

Produsul ionic al apei. Apa se ionizează în foarte mică măsură, $2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons {\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}+\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$, iar la $25{}^{\circ }\mathrm{C}$ produsul $K_w=[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}][\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}]=10^{-14}$ are aceeași valoare în apa pură și în orice soluție apoasă diluată. În $\mathrm{NaOH}$ $0,0010$ mol/L, baza tare disociază total, deci $[\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}]=1,0\cdot 10^{-3}$ mol/L și $[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]=10^{-14}/10^{-3}=10^{-11}$ mol/L.

Constante pentru perechi uzuale ($25{}^{\circ }\mathrm{C}$, $K_b=K_w/K_a$):

Tabelul arată regula perechilor conjugate: acidul cu $K_a$ cel mai mare ($\mathrm{HCOOH}$) are baza conjugată cu $K_b$ cel mai mic, iar ionul amoniu, acid foarte slab, are drept bază conjugată amoniacul, o bază slabă, dar mai tare decât formiatul. În apă, acizii $\mathrm{HCl}$ și $\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3$ ionizează amândoi total ($\alpha \approx 1$), deci în soluție diluată nu se pot deosebi după tărie.

Tăria și diluarea. Constanta $K_a$ nu depinde de concentrație, dar $\alpha$ depinde. La diluarea acidului acetic de la $0,10$ la $0,010$ mol/L, $\alpha$ crește de la $1,34\%$ la $4,24\%$, adică de $\sqrt{10}\approx 3,2$ ori, în timp ce $[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]$ scade de la $1,34\cdot 10^{-3}$ la $4,24\cdot 10^{-4}$ mol/L. Tăria unei baze nu se confundă cu solubilitatea: $\mathrm{Ca}(\mathrm{OH}{)}_2$ se dizolvă puțin (aproximativ $1,7$ g/L), dar partea dizolvată este disociată total.

Aproximația ionizării mici. Pentru un acid slab monoprotic de concentrație $c$, când $\alpha <5\%$, $[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]=\sqrt{K_{a}c}$ și $\alpha =\sqrt{K_a/c}$. Pentru o bază slabă, $[\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}]=\sqrt{K_{b}c}$. Aproximația se verifică la sfârșit: dacă $\alpha$ iese peste $5\%$, se rezolvă ecuația de gradul al doilea.

Exemplu în format de admitere. Un acid slab monoprotic are $K_a=10^{-5}$, iar soluția are $c=0,10$ mol/L. Care este pH-ul?

1. $[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]=\sqrt{10^{-5}\cdot 0,10}=10^{-3}$ mol/L.
2. $pH=3$, iar $\alpha =10^{-3}/0,10=1\%$, deci aproximația este corectă.

Același calcul pentru $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ $0,10$ mol/L, cu $K_b=1,8\cdot 10^{-5}$, dă $[\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}]=1,34\cdot 10^{-3}$ mol/L, $pOH=2,87$ și $pH=11,13$.

Complement grupat. Care dintre următoarele perechi sunt perechi acid–bază conjugate?

1. $HCl/C{\mathrm{l}}^{-}$
2. ${\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}/H{\mathrm{O}}^{-}$
3. $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}/N{\mathrm{H}}_3$
4. ${\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3/C{\mathrm{O}}_3^{2-}$

Variante de răspuns:

• A. Numai 1, 2 și 3 sunt corecte.
• B. Numai 1 și 3 sunt corecte.
• C. Numai 2 și 4 sunt corecte.
• D. Numai 4 este corectă.
• E. Toate sunt corecte sau toate sunt false.

Rezolvare: două specii formează o pereche conjugată dacă diferă printr-un singur proton. Perechile 1 și 3 respectă această condiție. Perechea 2 nu: partenerul lui ${\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$ este ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$, iar $\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$ este baza conjugată a apei. Perechea 4 nu: ${\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3$ și $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3^{2-}$ diferă prin doi protoni, iar partenerul corect este $\mathrm{HC}{\mathrm{O}}_3^{-}$. Răspuns corect: B.

Compararea a două soluții. $\mathrm{HCl}$ $0,10$ mol/L are $pH=1$, iar $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}$ $0,10$ mol/L are $pH=2,87$: concentrația ionilor hidroniu este de aproximativ $75$ de ori mai mică în soluția acidului slab ($0,10/1,34\cdot 10^{-3}\approx 75$). Totuși volume egale din cele două soluții consumă același volum de $\mathrm{NaOH}$, deoarece neutralizarea reacționează cu toți protonii acidului, nu numai cu cei deja ionizați.

Acizi poliprotici. Acidul sulfuric are prima ionizare completă și a doua parțială ($K_{a2}\approx 1,2\cdot 10^{-2}$); acidul carbonic și acidul sulfhidric se ionizează în trepte slabe, cu $K_{a1}\gg K_{a2}$.

Serie utilă în chimia organică: acid clorhidric > acizi carboxilici ($K_a\approx 10^{-5}$) > acid carbonic > fenol ($K_a\approx 10^{-10}$) > apă > alcooli. De aceea acizii carboxilici deplasează $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ din carbonați (efervescență), iar fenolul nu. Metilamina este o bază mai tare decât amoniacul, iar anilina este mult mai slabă.

La acizii oxigenați ai aceluiași element, tăria crește cu numărul atomilor de oxigen neprotonați: $\mathrm{HClO}<\mathrm{HCl}{\mathrm{O}}_2<\mathrm{HCl}{\mathrm{O}}_3<\mathrm{HCl}{\mathrm{O}}_4$.

Greșeli frecvente

• Greșit: Un acid tare este întotdeauna concentrat.
  Corect: tăria descrie ionizarea; $\mathrm{HCl}$ $0,001$ mol/L este tare și diluat.
• Greșit: Acidul acetic se ionizează total ca acidul clorhidric.
  Corect: ionizarea sa este parțială și se reprezintă prin echilibru.
• Greșit: Un acid cu $K_a$ mai mare dă întotdeauna o soluție cu pH mai mic.
  Corect: $K_a$ se compară direct numai la concentrații egale; pH-ul depinde și de concentrație.
• Greșit: Baza conjugată a unui acid tare este o bază tare.
  Corect: $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$, baza conjugată a lui $\mathrm{HCl}$, nu are caracter bazic apreciabil; cu cât acidul este mai tare, cu atât baza lui conjugată este mai slabă.
• Greșit: ${\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$ și $\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$ formează o pereche acid–bază conjugată.
  Corect: conjugatul lui ${\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$ este ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$, iar $\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$ este baza conjugată a apei.

Înainte și după