Analiza elementală organică

Analiza elementală identifică elementele dintr-un compus organic și determină proporțiile lor. La ardere, carbonul devine $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$, care tulbură apa de var, iar hidrogenul devine ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$, care colorează în albastru sulfatul de cupru anhidru alb. La mineralizarea cu sodiu, azotul se pune în evidență prin albastru de Prusia, sulful prin $\mathrm{PbS}$ negru cu acetat de plumb, iar halogenii prin precipitate de $\mathrm{AgCl}$ alb, $\mathrm{AgBr}$ gălbui sau $\mathrm{AgI}$ galben cu azotat de argint. Formula procentuală arată procentele masice ale elementelor. Din procente obținem formula brută (empirică) împărțind masa fiecărui element la masa lui atomică și raportând la cel mai mic rezultat.

Carbon și hidrogen. Proba se încălzește cu oxid de cupru(II), care oxidează carbonul la $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ și hidrogenul la ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. Dioxidul de carbon se recunoaște prin apa de var, care se tulbură: $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2+\mathrm{Ca}(\mathrm{OH}{)}_2\to \mathrm{CaC}{\mathrm{O}}_3\downarrow +{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. Apa se recunoaște prin sulfatul de cupru anhidru, care trece din alb în albastru: $\mathrm{CuS}{\mathrm{O}}_4+5{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to \mathrm{CuS}{\mathrm{O}}_4\cdot 5{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$.

Azot, sulf, halogeni. Azotul, sulful și halogenii sunt legați covalent de carbon și nu reacționează direct cu reactivii anorganici. De aceea proba se topește cu sodiu metalic (mineralizare), iar elementele trec în compuși ionici ai sodiului, solubili în apă: azotul în $\mathrm{NaCN}$, sulful în $\mathrm{N}{\mathrm{a}}_2\mathrm{S}$, halogenul în $\mathrm{NaX}$. Soluția apoasă obținută se analizează astfel:

• sulful: $\mathrm{N}{\mathrm{a}}_2\mathrm{S}+(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COO}{)}_2\mathrm{Pb}\to \mathrm{PbS}\downarrow +2C{\mathrm{H}}_3\mathrm{COONa}$, precipitat negru;
• halogenul, după acidulare cu $\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3$: $\mathrm{NaCl}+\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3\to \mathrm{AgCl}\downarrow +\mathrm{NaN}{\mathrm{O}}_3$; $\mathrm{AgCl}$ se dizolvă în soluție de amoniac, $\mathrm{AgBr}$ se dizolvă numai în amoniac concentrat, iar $\mathrm{AgI}$ nu se dizolvă, ceea ce ajută la deosebirea halogenilor;
• azotul: cianura de sodiu, cu sulfat de fier(II), formează hexacianoferat(II) de sodiu, $6\mathrm{NaCN}+\mathrm{FeS}{\mathrm{O}}_4\to \mathrm{N}{\mathrm{a}}_4[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}{)}_6]+\mathrm{N}{\mathrm{a}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$, iar acesta, cu clorură de fier(III), dă albastru de Prusia: $3\mathrm{N}{\mathrm{a}}_4[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}{)}_6]+4\mathrm{FeC}{\mathrm{l}}_3\to \mathrm{F}{\mathrm{e}}_4[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}{)}_6{]}_3\downarrow +12\mathrm{NaCl}$.

Oxigenul nu are un test direct: în analiza cantitativă se află prin diferență, scăzând din masa probei masele celorlalte elemente.

Analiza cantitativă. Masa fiecărui element din probă se calculează din masa produsului care îl conține. Compoziția procentuală a unei substanțe cu formula cunoscută este

unde $n$ este numărul de atomi ai elementului în moleculă. Procentele nu depind de masa probei analizate, iar suma lor este 100%.

Exemplu rezolvat 1: formula procentuală a glucozei, ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_{12}{\mathrm{O}}_6$.

1. Masa molară: $M=6\cdot 12+12\cdot 1+6\cdot 16=180$ g/mol.
2. Carbon: $\frac{72}{180}\cdot 100=40,00\%$; hidrogen: $\frac{12}{180}\cdot 100=6,67\%$; oxigen: $\frac{96}{180}\cdot 100=53,33\%$.
3. Verificare: $40,00+6,67+53,33=100,00\%$.

Exemplu rezolvat 2: formula brută dintr-o compoziție. O substanță conține $52,17\%$ C, $13,04\%$ H și $34,78\%$ O; masa molară este 46 g/mol.

1. Într-o probă de 100 g sunt 52,17 g C, 13,04 g H și 34,78 g O.
2. Cantitățile de substanță: $\frac{52,17}{12}=4,35$ mol C; $\frac{13,04}{1}=13,04$ mol H; $\frac{34,78}{16}=2,17$ mol O.
3. Împărțim la cel mai mic număr, 2,17: raportul este $2:6:1$, deci formula brută este ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_6\mathrm{O}$, cu masa 46 g/mol.
4. Factorul $n=46:46=1$, deci formula moleculară este ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_6\mathrm{O}$.

Exemplu rezolvat 3: formula procentuală a cloroformului, $\mathrm{CHC}{\mathrm{l}}_3$.

1. Masa molară: $M=12+1+3\cdot 35,5=119,5$ g/mol.
2. Carbon: $\frac{12}{119,5}\cdot 100=10,04\%$; hidrogen: $\frac{1}{119,5}\cdot 100=0,84\%$; clor: $\frac{106,5}{119,5}\cdot 100=89,12\%$.
3. Verificare: $10,04+0,84+89,12=100,00\%$. Clorul are masa atomică mare, 35,5, de aceea cei trei atomi de clor reprezintă aproape 90% din masa moleculei.

Exemplu rezolvat 4: masa unui element dintr-o masă dată de substanță. Câte grame de carbon conțin 36 g de glucoză?

1. Procentul de carbon din glucoză este $40,00\%$ (exemplul 1).
2. $m_{\mathrm{C}}=36\cdot \frac{40,00}{100}=14,4$ g.
3. Verificare prin mol: 36 g reprezintă $36/180=0,20$ mol de glucoză, iar fiecare mol conține 6 mol de atomi C, deci $0,20\cdot 6\cdot 12=14,4$ g.

Exemplu (complement grupat). Sunt corecte afirmațiile:

1. masa de carbon din probă este egală cu masa de $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ obținut la ardere
2. din 44 g $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ provin 12 g carbon
3. oxigenul se identifică cu sulfat de cupru anhidru
4. la mineralizarea cu sodiu, azotul trece în $\mathrm{NaCN}$

• A. Numai 1, 2 și 3 sunt corecte.
• B. Numai 1 și 3 sunt corecte.
• C. Numai 2 și 4 sunt corecte.
• D. Numai 4 este corectă.
• E. Toate sunt corecte sau toate sunt false.

Rezolvare: afirmația 1 este falsă, pentru că $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ conține și oxigen, iar carbonul reprezintă $12/44$ din masa lui. Afirmația 2 este adevărată: $M_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2}=44$ g/mol conține 12 g C. Afirmația 3 este falsă: sulfatul de cupru anhidru dovedește apa, deci hidrogenul, iar oxigenul se află prin diferență. Afirmația 4 este adevărată: azotul trece în $\mathrm{NaCN}$. Răspuns corect: C.

Formulele de calcul din produșii de ardere (mase în grame, $m$ = masa probei):

$\%\mathrm{C}=\frac{12}{44}\cdot \frac{m_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2}}{m}\cdot 100,\%\mathrm{H}=\frac{2}{18}\cdot \frac{m_{{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}}}{m}\cdot 100.$

Azotul se determină din volumul $V$ (L, condiții normale) de ${\mathrm{N}}_2$ degajat: $m_{\mathrm{N}}=28\cdot V/22,4$. Halogenul se calculează din $\mathrm{AgX}$ (de exemplu $\mathrm{Cl}$: $35,5/143,5$ din masa de $\mathrm{AgCl}$), iar sulful din $\mathrm{BaS}{\mathrm{O}}_4$ ($32/233$). Oxigenul se obține prin diferență.

Exemplu rezolvat: ardere. Arderea a $0,74$ g substanță dă $1,76$ g $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ și $0,90$ g ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$.

1. $m_{\mathrm{C}}=12\cdot 1,76/44=0,48$ g, adică $0,040$ mol; $m_{\mathrm{H}}=2\cdot 0,90/18=0,10$ g, adică $0,10$ mol.
2. $m_{\mathrm{O}}=0,74-0,48-0,10=0,16$ g, adică $0,010$ mol.
3. Raport $\mathrm{C}:\mathrm{H}:\mathrm{O}=0,040:0,10:0,010=4:10:1$, deci formula brută este ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_{10}\mathrm{O}$; cu $M=74$ g/mol, formula moleculară este aceeași.

Exemplu rezolvat: azot. O probă de $0,60$ g conține C, H, N și O. Prin analiză se degajă $224$ mL ${\mathrm{N}}_2$ (c.n.); procentele celorlalte elemente sunt $20,0\%$ C, $6,7\%$ H, $26,7\%$ O.

1. $n({\mathrm{N}}_2)=0,224/22,4=0,010$ mol, deci $m_{\mathrm{N}}=0,010\cdot 28=0,28$ g.
2. $\%\mathrm{N}=0,28/0,60\cdot 100=46,7\%$.
3. Raport molar: $\mathrm{C}=20,0/12=1,67$; $\mathrm{H}=6,7$; $\mathrm{N}=46,7/14=3,33$; $\mathrm{O}=26,7/16=1,67$. După împărțirea la $1,67$ rezultă $1:4:2:1$, formula brută $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_4{\mathrm{N}}_2\mathrm{O}$ ($60$ g/mol).

Exemplu rezolvat: halogen. Din $0,645$ g substanță organică cu clor se obțin $1,435$ g $\mathrm{AgCl}$.

1. $m_{\mathrm{Cl}}=35,5\cdot 1,435/143,5=0,355$ g.
2. $\%\mathrm{Cl}=0,355/0,645\cdot 100=55,0\%$.

Din procente și masă molară. Pentru $54,5\%$ C, $9,1\%$ H, $36,4\%$ O: $4,54:9,1:2,275=2:4:1$, formula brută ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_4\mathrm{O}$ ($44$ g/mol); cu $M=88$ g/mol, factorul este $2$ și formula este ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2$.

Masa molară din densitate. $M=\rho \cdot 22,4$ (cu $\rho$ în g/L, în condiții normale) sau $M=d_{\text{aer}}\cdot 28,9$.

Greșeli frecvente

• Greșit: Masa carbonului este egală cu masa dioxidului de carbon obținut.
  Corect: Din 44 g $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ provin 12 g C.
• Greșit: Raportul procentelor este direct raportul indicilor.
  Corect: Procentele se transformă întâi în cantități de substanță.
• Greșit: Oxigenul din probă se determină din masa de $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ și de ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ obținute.
  Corect: Oxigenul din produșii de ardere provine și din aerul folosit la ardere; masa lui se află prin diferență, scăzând din masa probei masele celorlalte elemente.
• Greșit: Dacă apa de var se tulbură, în probă s-a dovedit prezența carbonului și a hidrogenului.
  Corect: Tulburarea apei de var dovedește numai carbonul; hidrogenul se dovedește prin apă, cu sulfat de cupru anhidru.

Înainte și după