Reacțiile alcadienelor

Alcadienele conjugate, ca buta-1,3-diena $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2$, adiționează reactanții în două moduri. Adiția 1,2 lasă dubla C3=C4; adiția 1,4 pune cei doi atomi la capetele sistemului conjugat și mută dubla între C2 și C3. Cu un mol de brom se obțin $\mathrm{BrC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{CHBrCH}=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2$ (1,2) și $\mathrm{BrC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{CH}=\mathrm{CHC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{Br}$ (1,4). Prin polimerizare 1,4 rezultă polibutadiena, cu unitatea $[-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2-{]}_{\mathrm{n}}$. Copolimerizarea butadienei cu stiren sau cu acrilonitril dă cauciucuri sintetice diferite. Polimerizarea este o adiție repetată: nu se elimină apă sau alte molecule mici.

Conjugarea. În buta-1,3-dienă, cei patru atomi de carbon sunt plani, iar electronii $\pi$ ai celor două duble se întind pe toată catena. De aceea un reactant se poate lega la capetele sistemului (C1 și C4), nu numai la cele două duble separate. Cu un mol de ${\mathrm{H}}_2$, ${\mathrm{X}}_2$ sau $\mathrm{HX}$ la un mol de dienă rezultă un amestec de produs 1,2 și produs 1,4; proporția lor depinde de temperatură și de solvent. Cu doi moli de reactant se saturează ambele duble: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2+2{\mathrm{H}}_2\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$. Adiția 1,4 a unui mol de ${\mathrm{H}}_2$ dă but-2-enă. La adiția HBr, produsul 1,2 este 3-bromobut-1-enă, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{CHBr}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$, iar produsul 1,4 este 1-bromobut-2-enă, $\mathrm{BrC}{\mathrm{H}}_2-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$; ambele au formula ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_7\mathrm{Br}$. Cu doi moli de brom se obține produsul saturat 1,2,3,4-tetrabromobutan, ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_6\mathrm{B}{\mathrm{r}}_4$, cu $M=374$ g/mol.

Polimerizarea și copolimerizarea. În polimerizarea 1,4 fiecare unitate de butadienă păstrează o dublă, deci polibutadiena este nesaturată: adiționează brom și se leagă de sulf. Izoprenul (2-metilbuta-1,3-diena, ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8$) dă poliizopren, componenta cauciucului natural din latexul arborelui Hevea. Numele Buna vine de la butadienă și natriu (sodiu), metalul care a catalizat prima polimerizare industrială. Cauciucul brut devine rezistent prin vulcanizare: sulful formează punți între lanțurile de polimer. Copolimerizarea unește în același lanț două monomeri diferiți. Buna S provine din butadienă și stiren (${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5-\mathrm{CH}=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2$, $M=104$ g/mol) și se folosește la anvelope. Buna N provine din butadienă și acrilonitril ($\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{CN}$, $M=53$ g/mol) și rezistă la benzină și uleiuri.

Exemplu rezolvat 1. Se tratează $27$ g de buta-1,3-dienă cu $80$ g de brom; $60\%$ din dienă reacționează prin adiție 1,4, restul prin adiție 1,2. Ce mase de produși rezultă?

1. $M({\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_6)=54$ g/mol, deci $27/54=0,5$ mol dienă; $80/160=0,5$ mol $\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2$. Raportul este $1:1$, deci se formează numai dibromuri ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_6\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2$, cu $M=214$ g/mol.
2. Adiție 1,4: $0,6\cdot 0,5=0,3$ mol 1,4-dibromobut-2-enă, adică $0,3\cdot 214=64,2$ g.
3. Adiție 1,2: $0,2$ mol 3,4-dibromobut-1-enă, adică $42,8$ g.
4. Verificare: $64,2+42,8=107$ g $=27+80$ g.

Exemplu rezolvat 2. O polibutadienă are gradul de polimerizare $n=2000$. Ce masă molară are și câtă masă de brom adiționează $540$ g de polimer?

1. Unitatea ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_6$ are $54$ g/mol, deci $M=2000\cdot 54=108000$ g/mol.
2. $540$ g conțin $540/54=10$ mol de unități.
3. Fiecare unitate conține o dublă, deci se adiționează $10$ mol $\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2$, adică $1600$ g.

Exemplu rezolvat 3. Un cauciuc Buna N conține $8,70\%$ azot. Care este raportul molar butadienă : acrilonitril?

1. Azotul provine numai din acrilonitril: un mol de unități acrilonitril aduce $14$ g N.
2. Pentru $x$ unități de butadienă la o unitate de acrilonitril: $14/(54x+53)=0,087$, deci $54x+53=160,9$ și $x\approx 2$.
3. Raportul este $2:1$, iar secvența $2\cdot 54+53=161$ g/mol conține $14/161=8,70\%$ N.

La examen, adiția 1,4 și copolimerizarea apar ca afirmații cu răspuns grupat.

Exemplu de tip complement grupat. Despre buta-1,3-dienă și derivații ei sunt formulate afirmațiile:

1. Polimerizarea ei elimină apă.
2. Unitatea $[-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2-]$ conține o dublă legătură.
3. Copolimerul cu acrilonitril se numește Buna S.
4. Un mol de dienă adiționează cel mult doi moli de brom.

Variantele de răspuns:

• A. Numai 1, 2 și 3 sunt corecte

• B. Numai 1 și 3 sunt corecte

• C. Numai 2 și 4 sunt corecte

• D. Numai 4 este corectă

• E. Toate sunt corecte sau toate sunt false

• Afirmația 1 este falsă: polimerizarea este adiție repetată, fără subprodus.

• Afirmația 2 este adevărată: în polimerizarea 1,4 dubla trece între C2 și C3 și rămâne în lanț.

• Afirmația 3 este falsă: cu acrilonitril se formează Buna N, iar Buna S conține stiren.

• Afirmația 4 este adevărată: două duble leagă cel mult doi moli de $\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2$.

Răspuns corect: C.

Exemplu numeric. Se copolimerizează $10,8$ t de butadienă cu stiren în raport molar $4:1$. Ce masă de copolimer rezultă și câtă masă de brom adiționează?

1. $10800$ kg butadienă $/54=200$ kmol.
2. Stiren: $200/4=50$ kmol, adică $50\cdot 104=5200$ kg.
3. Copolimerul are $10,8+5,2=16,0$ t, fiindcă nu se elimină nimic.
4. Dublele rămase sunt cele ale celor $200$ kmol de unități de butadienă (cele ale stirenului s-au consumat la polimerizare): $200\cdot 160=32000$ kg, adică $32$ t brom.

Greșeli frecvente

• Greșit: În produsul adiției 1,4 nu mai rămâne nicio legătură C=C.
  Corect: Rămâne dubla C2=C3, deplasată față de poziția inițială.
• Greșit: Polibutadiena se formează cu eliminare de apă.
  Corect: Se formează prin polimerizare, adică adiții repetate, fără subprodus.
• Greșit: Un mol de brom adiționat la butadienă dă un singur produs, cel 1,2.
  Corect: Se obține un amestec de produs 1,2 și produs 1,4.
• Greșit: Vulcanizarea este polimerizarea butadienei cu sulf.
  Corect: Polimerul există deja; sulful formează doar punți între lanțuri.
• Greșit: Buna N este copolimerul butadienei cu stirenul.
  Corect: Buna N conține acrilonitril, iar cu stiren se formează Buna S.

Înainte și după