Substituția aromatică avansată

Sulfonarea benzenului cu ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$ concentrat sau cu oleum dă acid benzensulfonic; reacția este reversibilă. Alchilarea cu $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{3}Cl/AlC{\mathrm{l}}_3$ dă toluen: ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{Cl}\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3+\mathrm{HCl}$. Acilarea cu clorură de acetil și $\mathrm{AlC}{\mathrm{l}}_3$ introduce grupa $-\mathrm{COC}{\mathrm{H}}_3$ și dă acetofenonă. Substituentul existent pe nucleu stabilește poziția următoarei substituții: metilul orientează în orto și para, grupa nitro în meta.

Sulfonarea. Benzenul reacționează cu acid sulfuric concentrat sau cu oleum (${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$ cu $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3$): ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6+{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4\rightleftharpoons {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3\mathrm{H}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. Reacția este reversibilă; prin încălzire cu apă sau cu abur, grupa $-\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3\mathrm{H}$ se îndepărtează. Acidul benzensulfonic este un acid tare, solubil în apă. Naftalina se sulfonează la $80{}^{\circ }\mathrm{C}$ în poziția $\alpha$, iar la $160{}^{\circ }\mathrm{C}$ în poziția $\beta$.

Alchilarea Friedel–Crafts. Un derivat halogenat sau o alchenă reacționează cu arena în prezența $\mathrm{AlC}{\mathrm{l}}_3$: ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\stackrel{\mathrm{AlC}{\mathrm{l}}_3}{\to }{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5$ (etilbenzen, materie primă pentru stiren); cu propenă rezultă cumen. Alchilbenzenul este mai reactiv decât benzenul, deci se formează și produși polialchilați; pentru a-i evita, benzenul se ia în exces.

Acilarea. Clorura unui acid reacționează cu arena în prezența $\mathrm{AlC}{\mathrm{l}}_3$: ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COCl}\stackrel{\mathrm{AlC}{\mathrm{l}}_3}{\to }{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{COC}{\mathrm{H}}_3+\mathrm{HCl}$. Grupa carbonil dezactivează nucleul, deci se introduce o singură grupă acil.

Orientarea. Substituenții de ordinul I orientează în orto și para: alchilii, $-\mathrm{OH}$, $-\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2$ și halogenii. Cu excepția halogenilor, ei activează nucleul: fenolul se bromurează cu apă de brom, fără catalizator. Substituenții de ordinul II orientează în meta și dezactivează nucleul: $-\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$, $-\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3\mathrm{H}$, $-\mathrm{COOH}$, $-\mathrm{CHO}$, $-\mathrm{COR}$. Nitrobenzenul se nitrează mai greu decât benzenul. Clorobenzenul se nitrează în orto și para, iar nitrobenzenul se clorurează în meta; de aceea m-cloronitrobenzenul se obține nitrând întâi benzenul și clorurând apoi nitrobenzenul, nu în ordine inversă. Anilina și fenolul au grupe puternic activatoare și se substituie în orto și para fără catalizator.

Exemplu rezolvat 1. Cum se obține acidul m-clorobenzoic din toluen, și ce se obține dacă etapele se inversează?

1. Oxidarea toluenului dă acid benzoic, ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{COOH}$; grupa $-\mathrm{COOH}$ este de ordinul II.
2. Clorurarea acidului benzoic cu $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2/FeC{\mathrm{l}}_3$ introduce Cl în meta: acid m-clorobenzoic.
3. Dacă se clorurează întâi toluenul, metilul orientează în orto și para și rezultă o- și p-clorotoluen. Oxidarea lor dă acizii o- și p-clorobenzoic.
4. Ordinea etapelor stabilește izomerul obținut.

Exemplu rezolvat 2. Din $156$ g de benzen se prepară acid benzensulfonic cu randament $75\%$. Ce masă de produs rezultă?

1. $156/78=2$ mol benzen; raportul benzen:acid este $1:1$.
2. Cu randamentul $75\%$ rezultă $1,5$ mol de ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3\mathrm{H}$.
3. $M=72+6+48+32=158$ g/mol, deci $m=1,5\cdot 158=237$ g.

Exemplu rezolvat 3. Benzen în exces ($5$ mol) se alchilează cu $33,6$ L de etenă (c.n.), cu randament $90\%$ față de etenă. Ce masă de etilbenzen rezultă?

1. $n({\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_4)=33,6/22,4=1,5$ mol; etena este reactantul limitat.
2. Cu randamentul $90\%$: $0,9\cdot 1,5=1,35$ mol etilbenzen.
3. $M({\mathrm{C}}_8{\mathrm{H}}_{10})=106$ g/mol, deci $m=1,35\cdot 106=143,1$ g.

Exemplu rezolvat 4. Din $39$ g de benzen și $0,5$ mol de clorură de acetil se obține acetofenonă cu randament $80\%$. Ce masă rezultă și ce masă de HCl se degajă?

1. $39/78=0,5$ mol benzen, deci reactanții sunt în raport $1:1$.
2. Rezultă $0,4$ mol acetofenonă, $M=120$ g/mol, adică $48$ g.
3. Acidul clorhidric care se degajă are $0,4\cdot 36,5=14,6$ g.

Greșeli frecvente

• Greșit: Grupa nitro orientează următoarea substituție în orto și para.
  Corect: Orientează în meta și dezactivează nucleul.
• Greșit: Alchilarea benzenului cu clorometan dă acetofenonă.
  Corect: Dă toluen; acetofenona provine din acilare cu clorură de acetil.
• Greșit: Sulfonarea este o reacție ireversibilă.
  Corect: Este reversibilă; grupa $-\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3\mathrm{H}$ se îndepărtează prin încălzire cu apă.
• Greșit: Clorul și bromul orientează substituția în meta, fiindcă dezactivează nucleul.
  Corect: Halogenii dezactivează slab, dar orientează în orto și para.

Înainte și după