Reacțiile arenelor

Nitrarea benzenului cu $\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3$ concentrat în prezență de ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$ concentrat dă nitrobenzen: ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6+\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. Clorurarea cu $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2/FeC{\mathrm{l}}_3$ dă clorobenzen și HCl. În toluen, metilul orientează substituția nucleului în orto și para; la lumină, clorul substituie H din catena laterală și formează clorură de benzil. În naftalină, substituția are loc preferențial în poziția 1 ($\alpha$), iar naftalina reacționează mai ușor decât benzenul.

Halogenarea la nucleu. Clorul sau bromul reacționează cu arena în prezența unui catalizator, $\mathrm{FeC}{\mathrm{l}}_3$, $\mathrm{FeB}{\mathrm{r}}_3$ sau fier, care se regenerează și nu se consumă: ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6+\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2\stackrel{\mathrm{FeB}{\mathrm{r}}_3}{\to }{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{Br}+\mathrm{HBr}$. Lumina nu este necesară. Cu exces de halogen se obțin derivați polihalogenați, de exemplu diclorobenzeni. La toluen se formează un amestec de o- și p-clorotoluen.

Halogenarea la catena laterală. La lumină sau la încălzire, fără catalizator, clorul reacționează radicalic cu metilul toluenului, în trepte: ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{Cl}\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{CHC}{\mathrm{l}}_2\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{CC}{\mathrm{l}}_3$, adică clorură de benzil, clorură de benziliden și feniltriclorometan. Benzenul, fără catena laterală, adiționează clor la lumină: ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6+3C{\mathrm{l}}_2\stackrel{\mathrm{h}\nu }{\to }{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6\mathrm{C}{\mathrm{l}}_6$, hexaclorociclohexan, insecticid.

Nitrarea. Amestecul sulfonitric conține $\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3$ concentrat și ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$ concentrat; acidul sulfuric leagă apa formată și menține reactivul activ. Mononitrarea benzenului are loc la $50$–$60{}^{\circ }\mathrm{C}$. Nitrobenzenul este un lichid galben-pal, toxic, cu miros de migdale amare. În condiții mai energice se obține m-dinitrobenzen. Toluenul se nitrează mai ușor decât benzenul, în pozițiile orto și para, iar trinitrarea dă 2,4,6-trinitrotoluen (TNT): ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3+3HN{\mathrm{O}}_3\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_2(\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2{)}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3+3{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$.

Naftalina. Halogenarea și nitrarea sunt mai ușoare decât la benzen și duc în principal la derivații în poziția $\alpha$: ${\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_8+\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3\to {\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_7\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ (1-nitronaftalină), ${\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_8+\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2\to {\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_7\mathrm{Cl}+\mathrm{HCl}$ (1-cloronaftalină).

Exemplu rezolvat 1. Din $2$ mol de benzen se obține nitrobenzen cu randament $90\%$. Ce masă de nitrobenzen rezultă și ce masă de soluție de $\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3$ $63\%$ corespunde cantității stoichiometrice de acid?

1. $M({\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2)=123$ g/mol; teoretic rezultă $2\cdot 123=246$ g.
2. Cu randamentul $90\%$: $0,9\cdot 246=221,4$ g.
3. Pentru $2$ mol benzen sunt necesari $2$ mol $\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3$, adică $126$ g; soluția $63\%$ are $126/0,63=200$ g.

Exemplu rezolvat 2. Ce masă de TNT se obține din $92$ kg de toluen, cu randament global $70\%$, și ce masă de acid azotic pur reacționează teoretic?

1. $92/92=1$ kmol toluen; $M({\mathrm{C}}_7{\mathrm{H}}_5{\mathrm{N}}_3{\mathrm{O}}_6)=227$ kg/kmol.
2. Teoretic rezultă $227$ kg TNT și $3$ kmol apă ($54$ kg); acidul azotic este $3\cdot 63=189$ kg. Bilanț: $92+189=281=227+54$.
3. Cu randamentul $70\%$: $0,7\cdot 227=158,9$ kg TNT.

Exemplu rezolvat 3. Se clorurează la lumină $18,4$ g de toluen cu $0,4$ mol de clor, până la derivatul diclorurat din catena laterală. Ce se obține?

1. $18,4/92=0,2$ mol toluen; la fiecare moleculă se substituie $2$ H, deci se consumă $0,4$ mol $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ ($8,96$ L, adică $28,4$ g).
2. ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3+2C{\mathrm{l}}_2\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{CHC}{\mathrm{l}}_2+2HCl$: $0,2$ mol clorură de benziliden, $M=161$ g/mol, adică $32,2$ g.
3. Se degajă $0,4$ mol HCl, adică $14,6$ g. Verificare: $18,4+28,4=46,8=32,2+14,6$ g.

Exemplu rezolvat 4. Ce masă de bromobenzen și ce masă de HBr rezultă din $39$ g de benzen, cu brom în exces și $\mathrm{FeB}{\mathrm{r}}_3$, la randament $80\%$?

1. $39/78=0,5$ mol benzen; raportul benzen:bromobenzen:HBr este $1:1:1$.
2. Cu randamentul $80\%$ rezultă $0,4$ mol de fiecare produs.
3. $m({\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{Br})=0,4\cdot 157=62,8$ g, iar $m(\mathrm{HBr})=0,4\cdot 81=32,4$ g.

Complement grupat. Despre reacțiile arenelor se afirmă:

1. Clorurarea toluenului cu $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2/FeC{\mathrm{l}}_3$ dă un amestec de o- și p-clorotoluen.
2. Clorurarea toluenului la lumină dă o- și p-clorotoluen.
3. Nitrarea benzenului este o reacție de substituție.
4. Nitrarea naftalinei dă în principal 2-nitronaftalină.

Variantele de răspuns:

• A. Numai 1, 2 și 3 sunt corecte

• B. Numai 1 și 3 sunt corecte

• C. Numai 2 și 4 sunt corecte

• D. Numai 4 este corectă

• E. Toate sunt corecte sau toate sunt false

• Afirmația 1 este adevărată: catalizatorul $\mathrm{FeC}{\mathrm{l}}_3$ impune substituția la nucleu, iar metilul orientează în orto și para.

• Afirmația 2 este falsă: la lumină se substituie H din metil și rezultă clorură de benzil.

• Afirmația 3 este adevărată: nucleul rămâne aromatic, deci reacția este substituție, nu adiție.

• Afirmația 4 este falsă: produsul principal este 1-nitronaftalina, cu grupa nitro în poziția $\alpha$.

Răspuns corect: B.

Exemplu numeric. Se nitrează $46$ g de toluen până la mononitrotoluen, cu randament $80\%$; izomerii orto și para se formează în raport molar $3:2$ (izomerul meta se neglijează). Ce mase de izomeri rezultă?

1. $46/92=0,5$ mol toluen; cu randamentul $80\%$ rezultă $0,4$ mol ${\mathrm{C}}_7{\mathrm{H}}_7\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$, cu $M=137$ g/mol.
2. Orto: $0,4\cdot 3/5=0,24$ mol, adică $32,88$ g de 2-nitrotoluen.
3. Para: $0,16$ mol, adică $21,92$ g de 4-nitrotoluen.

Dinitrarea. Din $24,6$ g de nitrobenzen ($0,2$ mol), prin nitrare energică, cu randament $75\%$ rezultă $0,15$ mol, adică $0,15\cdot 168=25,2$ g de m-dinitrobenzen. Al doilea grup $-\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$ intră în meta, pentru că primul îl orientează în această poziție.

Greșeli frecvente

• Greșit: Clorurarea toluenului la lumină pune Cl pe nucleu.
  Corect: Favorizează substituția radicalică a catenei laterale.
• Greșit: Nitrarea benzenului este adiție.
  Corect: Este substituție aromatică.
• Greșit: $\mathrm{FeC}{\mathrm{l}}_3$ se consumă în clorurarea benzenului.
  Corect: Este catalizator și se regenerează.
• Greșit: Benzenul, tratat cu clor la lumină, dă clorobenzen.
  Corect: Dă adiție, cu formare de hexaclorociclohexan ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6\mathrm{C}{\mathrm{l}}_6$.
• Greșit: Naftalina se nitrează în principal în poziția 2.
  Corect: Produsul principal este 1-nitronaftalina, cu nitro în poziția $\alpha$.

Înainte și după