Reacțiile alcanilor

Alcanii dau substituție radicalică, izomerizare, cracare, dehidrogenare și ardere. Sub lumină, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_4+\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{Cl}+\mathrm{HCl}$; clorurarea continuă spre $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$, $\mathrm{CHC}{\mathrm{l}}_3$ și $\mathrm{CC}{\mathrm{l}}_4$. Izomerizarea, în prezența clorurii de aluminiu umede ($\mathrm{AlC}{\mathrm{l}}_3$) la $50$–$100{}^{\circ }\mathrm{C}$, transformă $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\rightleftharpoons \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CH}(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3)\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$. Cracarea, la peste $400{}^{\circ }\mathrm{C}$, rupe legături C–C: ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_{14}\to {\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_8+{\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_6$. Dehidrogenarea, pe catalizator la $400$–$600{}^{\circ }\mathrm{C}$, rupe legături C–H: ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_6\to {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_4+{\mathrm{H}}_2$. Arderea completă dă $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ și apă; alcanii sunt combustibili, iar puterea calorică exprimă energia eliberată prin ardere.

Halogenarea. Lumina sau o temperatură de $300$–$400{}^{\circ }\mathrm{C}$ rupe molecula de halogen în atomi; apoi un atom de hidrogen al alcanului este înlocuit cu halogenul și se formează $\mathrm{HX}$. Fluorul reacționează exploziv, iar iodul nu reacționează. Cu halogen în exces, substituția continuă până la compusul perhalogenat (la metan, până la $\mathrm{C}{\mathrm{X}}_4$). În propan, cei șase hidrogeni de la capete și cei doi de la carbonul secundar dau doi izomeri de poziție, 1-cloropropan și 2-cloropropan; bromul alege mai selectiv decât clorul hidrogenul secundar sau terțiar. Reactivitatea hidrogenilor crește în ordinea primar, secundar, terțiar, deci 2-cloropropanul se formează într-o proporție mai mare decât cea dată de simplul număr de atomi de hidrogen.

Exemplu rezolvat 1. Se clorurează $4\mathrm{mol}$ de metan până la consumarea lui totală și se obține un amestec de $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{Cl}$, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ și $\mathrm{CHC}{\mathrm{l}}_3$ în raport molar $2:1:1$. Cerem masa de clor consumată și masa de HCl.

1. Fiecare moleculă de produs conține un atom de carbon, deci rezultă $2\mathrm{mol}$ $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{Cl}$, $1\mathrm{mol}$ $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ și $1\mathrm{mol}$ $\mathrm{CHC}{\mathrm{l}}_3$.
2. Fiecare atom de clor introdus consumă o moleculă de $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ și eliberează o moleculă de HCl: $2\cdot 1+1\cdot 2+1\cdot 3=7\mathrm{mol}$ $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$, adică $497\mathrm{g}$.
3. Se formează $7\mathrm{mol}$ HCl, adică $255,5\mathrm{g}$.
4. Verificare: produșii organici cântăresc $2\cdot 50,5+85+119,5=305,5\mathrm{g}$, iar $4\cdot 16+497=561=305,5+255,5$.

Izomerizarea, cracarea, dehidrogenarea. Izomerizarea este un echilibru și păstrează formula moleculară; alcanii ramificați măresc cifra octanică a benzinei. Cracarea dă un alcan și o alchenă cu mai puțini atomi de carbon: ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_{10}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_4+{\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_6$ sau ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_{10}\to {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_6+{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_4$; numărul de moli de gaz crește. Cracarea fracțiunilor petroliere produce benzină, iar cracarea termică la temperaturi mai ridicate dă în special alchene mici, ca etena și propena, materii prime pentru polimeri. Dehidrogenarea elimină hidrogen: ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_{10}\to {\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_8+{\mathrm{H}}_2$, iar a doua dehidrogenare dă butadienă, ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_{10}\to {\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_6+2{\mathrm{H}}_2$.

Exemplu rezolvat 2. Se cracă $5\mathrm{mol}$ de butan după ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_{10}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_4+{\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_6$, cu conversia $80\%$.

1. Reacționează $5\cdot 0,8=4\mathrm{mol}$; rămâne $1\mathrm{mol}$ butan.
2. Se formează $4\mathrm{mol}$ metan și $4\mathrm{mol}$ propenă.
3. Amestecul final are $1+4+4=9\mathrm{mol}$, adică $201,6\mathrm{L}$ în condiții normale, de $1,8$ ori mai mult decât volumul inițial de $112\mathrm{L}$.
4. Fracția molară a propenei este $4/9=44,44\%$.

Arderea. Ecuația generală este ${\mathrm{C}}_{\mathrm{n}}{\mathrm{H}}_{2n+2}+\frac{3n+1}{2}{\mathrm{O}}_2\to \mathrm{nC}{\mathrm{O}}_2+(\mathrm{n}+1){\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. Cu oxigen insuficient se formează CO sau carbon fin divizat (negru de fum). Amestecurile de alcani gazoși cu aerul explodează într-un anumit domeniu de concentrație, de aceea scurgerile de gaz sunt periculoase.

Exemplu rezolvat 3. Un amestec de $8,96\mathrm{L}$ (c.n.) de metan și etan formează prin ardere $0,6\mathrm{mol}$ $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$.

1. Amestecul are $8,96/22,4=0,4\mathrm{mol}$: $x+y=0,4$, cu $x$ moli metan și $y$ moli etan.
2. Dioxidul de carbon cere $x+2y=0,6$; rezultă $y=0,2$ și $x=0,2$, un amestec echimolar.
3. Oxigenul consumat este $2x+3,5y=1,1\mathrm{mol}$, adică $24,64\mathrm{L}$; apa formată este $2x+3y=1\mathrm{mol}$, adică $18\mathrm{g}$.

Clorurarea fotochimică decurge în lanț: inițiere $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2\stackrel{\mathrm{h}\nu }{\to }2Cl\cdot$; propagare $\mathrm{Cl}\cdot +\mathrm{C}{\mathrm{H}}_4\to \mathrm{HCl}+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\cdot$ și $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\cdot +\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{Cl}+\mathrm{Cl}\cdot$; întrerupere prin unirea a doi radicali, de exemplu $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\cdot +\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\cdot \to {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_6$, motiv pentru care în amestec apar urme de etan. Fiecare etapă de propagare formează un nou radical, astfel încât un singur atom de clor inițial poate transforma multe molecule de metan.

Problemă de tip examen. Propanul se dehidrogenează la propenă cu conversia $60\%$, după ${\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_8\to {\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_6+{\mathrm{H}}_2$. Se cere masa molară medie a amestecului final și densitatea lui relativă față de hidrogen.

1. Din $1\mathrm{mol}$ propan reacționează $0,6\mathrm{mol}$.
2. Amestecul conține $0,4\mathrm{mol}$ propan, $0,6\mathrm{mol}$ propenă și $0,6\mathrm{mol}$ hidrogen, în total $1,6\mathrm{mol}$.
3. Masa se conservă la $44\mathrm{g}$, deci $M_{\mathrm{med}}=44/1,6=27,5g/mol$.
4. Densitatea față de hidrogen este $27,5/2=13,75$.

Număr de derivați monoclorurați. Pentru 2-metilbutan, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3-\mathrm{CH}(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3)-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$:

1. cele două grupe metil legate de C2 sunt echivalente și dau 1-cloro-2-metilbutan;
2. hidrogenul terțiar de la C2 dă 2-cloro-2-metilbutan;
3. $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2$ dă 2-cloro-3-metilbutan, iar metilul terminal 1-cloro-3-metilbutan;
4. rezultă $4$ izomeri de poziție.

Tetraclorometan. Pentru a obține $0,2\mathrm{mol}$ $\mathrm{CC}{\mathrm{l}}_4$ din metan se consumă $4\cdot 0,2=0,8\mathrm{mol}$ $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$, adică $17,92\mathrm{L}$ în condiții normale, și se eliberează $0,8\mathrm{mol}$ HCl, adică $29,2\mathrm{g}$.

Complement grupat. Alegeți afirmațiile corecte:

1. Clorurarea propanului dă doi izomeri monoclorurați.
2. Izomerizarea n-butanului este o reacție de echilibru.
3. Prin cracarea n-butanului se obțin etenă și etan.
4. Dehidrogenarea etanului dă etină.

A. Numai 1, 2 și 3 sunt corecte. B. Numai 1 și 3 sunt corecte. C. Numai 2 și 4 sunt corecte. D. Numai 4 este corectă. E. Toate sunt corecte sau toate sunt false.

Răspuns: A. Afirmația 1 este adevărată: propanul are hidrogeni primari și secundari, deci dă 1-cloropropan și 2-cloropropan. Afirmația 2 este adevărată: n-butanul și izobutanul se transformă unul în celălalt până la echilibru, în prezența $\mathrm{AlC}{\mathrm{l}}_3$ umede. Afirmația 3 este adevărată: ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_{10}\to {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_6+{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_4$. Afirmația 4 este falsă: dehidrogenarea etanului elimină o moleculă de ${\mathrm{H}}_2$ și dă etenă, ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_6\to {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_4+{\mathrm{H}}_2$; etina ar necesita eliminarea a doi moli de ${\mathrm{H}}_2$.

Greșeli frecvente

• Greșit: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_4+2C{\mathrm{l}}_2\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2+{\mathrm{H}}_2$.
  Corect: Fiecare H substituit formează HCl: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_4+2C{\mathrm{l}}_2\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2+2HCl$.
• Greșit: Cracarea și dehidrogenarea sunt aceeași reacție.
  Corect: Cracarea rupe legături C–C; dehidrogenarea rupe legături C–H și elimină ${\mathrm{H}}_2$.
• Greșit: Izomerizarea butanului modifică formula moleculară.
  Corect: Se păstrează ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_{10}$; se schimbă doar aranjarea atomilor de carbon.
• Greșit: Alcanii decolorează apa de brom ca alchenele.
  Corect: Fără lumină sau încălzire nu reacționează; decolorarea imediată indică o legătură multiplă.

Înainte și după