Nitroderivați

Nitroderivații au grupa $-\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$ legată direct de carbon; nitrobenzenul este ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$. Se obțin prin nitrare: ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6+\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$, cu ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$ concentrat. Nitrobenzenul prin reducere dă anilină, ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2$, materie primă pentru coloranți. Nitroderivații nu se confundă cu esterii acidului azotic, care au legătura $\mathrm{C}-\mathrm{O}-\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$.

Grupa nitro. În nitroderivați, atomul de azot al grupei $-\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$ este legat direct de un atom de carbon, deci legătura este $\mathrm{C}-\mathrm{N}$. Se denumesc cu prefixul nitro-: nitrometan, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$, nitrobenzen, ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$, 2,4,6-trinitrotoluen. Nitroalcanii se obțin prin nitrarea alcanilor cu acid azotic la temperatură ridicată, iar nitroarenele prin nitrarea hidrocarburilor aromatice. Metanul dă nitrometan, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_4+\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$, un lichid polar folosit ca solvent ($M=61$ g/mol). La alcanii superiori, nitrarea este însoțită de ruperi ale catenei, deci rezultă amestecuri de nitroalcani.

Proprietăți. Nitroderivații sunt compuși polari, insolubili în apă și toxici. Trinitrotoluenul (TNT), cu trei grupe nitro, este un exploziv: solid cristalin galben-pal, cu punctul de topire la $81{}^{\circ }\mathrm{C}$, folosit în industria minieră și militară, iar acidul picric (2,4,6-trinitrofenolul) este exploziv și colorant galben. Grupa nitro retrage electroni din nucleul aromatic, îl dezactivează față de o nouă substituție și orientează substituentul următor în poziția meta.

Nitrarea aromatică. Amestecul sulfonitric conține acid azotic și acid sulfuric concentrat. Acidul sulfuric are rolul de catalizator: protonează acidul azotic și generează ionul nitroniu $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2^{+}$, care atacă nucleul benzenic; în plus, leagă apa formată și împiedică diluarea amestecului. Se înlocuiește un atom de hidrogen al inelului, deci reacția este de substituție, nu de adiție: ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6+\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$.

Exemplu rezolvat 1: ce masă de benzen este necesară pentru $61,5$ g nitrobenzen, dacă randamentul nitrării este $75\%$?

1. $M({\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2)=123$ g/mol, deci $n=61,5/123=0,5$ mol nitrobenzen practic obținut.
2. Teoretic ar fi necesare $0,5/0,75=0,667$ mol, deoarece raportul benzen : nitrobenzen este $1:1$.
3. Masa de benzen este $0,667\cdot 78=52$ g.

Exemplu rezolvat 2: trinitrarea a $46$ g toluen la 2,4,6-trinitrotoluen (TNT), cu randament $80\%$.

1. ${\mathrm{C}}_7{\mathrm{H}}_8+3HN{\mathrm{O}}_3\to {\mathrm{C}}_7{\mathrm{H}}_5{\mathrm{N}}_3{\mathrm{O}}_6+3{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$; $M(\mathrm{toluen})=92$ g/mol, deci $n=0,5$ mol.
2. Stoechiometric se consumă $1,5$ mol $\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3$, adică $94,5$ g; aceasta înseamnă $150$ g de soluție de acid azotic de concentrație $63\%$.
3. Teoretic rezultă $0,5$ mol TNT, $M=227$ g/mol, adică $113,5$ g.
4. Practic se obțin $113,5\cdot 0,80=90,8$ g TNT.

Transformarea în amină. Grupa nitro se reduce la grupa amino, fie cu hidrogen pe catalizator, fie cu fier și acid clorhidric. În al doilea caz se formează sarea aminei, din care baza tare eliberează amina: ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2+3Fe+7HCl\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\mathrm{Cl}+3FeC{\mathrm{l}}_2+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$, apoi ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\mathrm{Cl}+\mathrm{NaOH}\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2+\mathrm{NaCl}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. Anilina este materie primă pentru coloranți.

Exemplu rezolvat 3: reducerea a $123$ g nitrobenzen la anilină, cu randament $80\%$.

1. Ecuația este ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2+3{\mathrm{H}}_2\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$.
2. $M({\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2)=123$ g/mol, deci avem $1$ mol; sunt necesari $3$ mol ${\mathrm{H}}_2$, adică $6$ g.
3. Se obține teoretic $1$ mol anilină, $M=93$ g/mol.
4. La $80\%$ se izolează $0,80\cdot 93=74,4$ g anilină.

În reducere, azotul rămâne legat de același carbon al inelului, iar grupa $-\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$ devine $-\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2$.

Nitrarea benzenului se face cu amestec sulfonitric ($\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3$ și ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$ concentrat) la aproximativ $50$–$60{}^{\circ }\mathrm{C}$; nitrobenzenul este un lichid galben, cu miros de migdale amare, mai dens decât apa ($1,2$ g/mL), insolubil în apă și toxic. Din $78$ g benzen ($1$ mol) se pot obține teoretic $123$ g nitrobenzen; cu randament de $70\%$ rezultă $86,1$ g.

Orientarea. Grupa nitro este dezactivantă și meta-orientantă: nitrobenzenul dă m-dinitrobenzen, în condiții mai energice. Grupa metil este activantă și orto/para-orientantă: toluenul dă o- și p-nitrotoluen. Nitrarea completă a toluenului dă 2,4,6-trinitrotoluen (TNT, ${\mathrm{C}}_7{\mathrm{H}}_5{\mathrm{N}}_3{\mathrm{O}}_6$, $M=227$ g/mol).

Reducerea. $\mathrm{Ar}-\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2+3{\mathrm{H}}_2\to \mathrm{Ar}-\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ (cu ${\mathrm{H}}_2$ și catalizator) sau cu $\mathrm{Fe}$ și $\mathrm{HCl}$ (hidrogenul rezultă în situ). Din p-nitrotoluen rezultă p-toluidină, iar din nitrobenzen rezultă anilină.

Deosebiri de reținut:

• nitroderivații $\mathrm{R}-\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$ (legătură $\mathrm{C}-\mathrm{N}$) cu esterii acidului azotic $\mathrm{R}-\mathrm{O}-\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$ (legătură $\mathrm{C}-\mathrm{O}$): trinitratul de glicerină (nitroglicerina), ${\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_5{\mathrm{N}}_3{\mathrm{O}}_9$, este un ester, nu un nitroderivat;
• grupa nitro $-\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$ cu grupa nitril $-\mathrm{C}\equiv \mathrm{N}$.

Formula ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$ are $NE=5$: patru pentru inelul aromatic și una pentru grupa nitro.

Complement grupat. Despre nitrobenzen, alegeți afirmațiile corecte:

1. conține legătura $\mathrm{C}-\mathrm{N}$;
2. este un ester al acidului azotic;
3. prin reducere dă anilină;
4. prin a doua nitrare dă o-dinitrobenzen.

A. Numai 1, 2 și 3 sunt corecte. B. Numai 1 și 3 sunt corecte. C. Numai 2 și 4 sunt corecte. D. Numai 4 este corectă. E. Toate sunt corecte sau toate sunt false.

Răspuns: B. Afirmația 1 este adevărată: azotul grupei $-\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$ este legat direct de carbonul inelului. Afirmația 2 este falsă, deoarece esterii acidului azotic au legătura $\mathrm{C}-\mathrm{O}-\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$, iar nitrobenzenul este un nitroderivat. Afirmația 3 este adevărată: ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2+3{\mathrm{H}}_2\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. Afirmația 4 este falsă: grupa nitro este meta-orientantă, deci se formează m-dinitrobenzen.

Problemă. Prin nitrarea completă a toluenului se obține TNT, cu $M=227$ g/mol. Ce masă de TNT se obține teoretic din $9,2$ g toluen?

1. $n(\mathrm{toluen})=9,2/92=0,1$ mol.
2. Raportul toluen : TNT este $1:1$, deci rezultă $0,1$ mol TNT.
3. Masa este $0,1\cdot 227=22,7$ g, iar masa de apă formată este $0,3\cdot 18=5,4$ g.

Greșeli frecvente

• Greșit: Nitrobenzenul conține grupa nitril $-\mathrm{C}\equiv \mathrm{N}$.
  Corect: Are grupa nitro $-\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$.
• Greșit: Nitrarea benzenului adaugă $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$ fără eliminarea unui H.
  Corect: Este substituție și se formează apă.
• Greșit: Trinitratul de glicerină (nitroglicerina) este un nitroderivat.
  Corect: Este un ester al acidului azotic, cu legătura $\mathrm{C}-\mathrm{O}-\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$; la nitroderivați legătura este $\mathrm{C}-\mathrm{N}$.
• Greșit: Nitrobenzenul se obține cu acid azotic diluat, fără acid sulfuric.
  Corect: Se folosește amestec sulfonitric; acidul sulfuric concentrat generează ionul $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2^{+}$ și leagă apa formată.

Înainte și după