Aciditate și bazicitate organică

Acizii carboxilici sunt mai acizi decât fenolii, iar fenolii mai acizi decât alcoolii. Acidul acetic reacționează cu $\mathrm{NaHC}{\mathrm{O}}_3$ și degajă $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$; fenolul reacționează cu $\mathrm{NaOH}$, dar nu cu bicarbonat; etanolul nu este neutralizat de $\mathrm{NaOH}$ apos. Aminele sunt baze datorită perechii libere a azotului: metilamina cu HCl formează clorură de metilamoniu. Compararea se face după stabilitatea ionilor formați și după reacțiile efective.

Un acid se compară prin stabilitatea bazei conjugate, adică a anionului rămas după cedarea protonului: cu cât anionul este mai stabil, cu atât acidul este mai tare. În carboxilat sarcina negativă se repartizează egal pe doi atomi de oxigen; în fenoxid ea se delocalizează parțial în nucleul aromatic; în alcoxid rămâne pe un singur oxigen, iar grupa alchil o respinge și mai mult (efect inductiv donor, $+I$). Valorile confirmă ordinea: acid acetic $K_a=1,8\cdot 10^{-5}$ ($\mathrm{p}{K}_a=4,74$), fenol $\mathrm{p}{K}_a\approx 10$, apă $\mathrm{p}{K}_a=15,7$, etanol aproximativ $16$.

Substituenții schimbă aciditatea. O grupă electronoacceptoare stabilizează anionul: acidul cloroacetic ($\mathrm{p}{K}_a=2,9$) este mai acid decât acidul acetic, iar p-nitrofenolul ($\mathrm{p}{K}_a=7,2$) mai acid decât fenolul. Grupa alchil donoare scade aciditatea: acidul formic ($\mathrm{p}{K}_a=3,75$) este mai tare decât acidul acetic. Bazicitatea aminelor urmează disponibilitatea perechii de electroni a azotului: radicalii alchil o măresc ($K_b=4,4\cdot 10^{-4}$ pentru metilamină, $1,8\cdot 10^{-5}$ pentru amoniac), iar în anilină perechea este atrasă în nucleu ($K_b=4,3\cdot 10^{-10}$).

Exemplu rezolvat 1. Patru probe neetichetate conțin acid acetic, fenol, etanol și metilamină.

1. Se adaugă $\mathrm{NaHC}{\mathrm{O}}_3$ în fiecare probă: degajarea de $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ arată acidul acetic.
2. Se adaugă fenolftaleină în celelalte trei: se colorează în roșu numai metilamina, singura bază.
3. La probele rămase se adaugă NaOH: fenolul, puțin solubil în apă, se dizolvă ca fenoxid, ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}+\mathrm{NaOH}\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{ONa}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$, iar etanolul nu reacționează.
4. Prin soluția limpede de fenoxid se barbotează $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ și apare tulbureala fenolului, ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{ONa}+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}+\mathrm{NaHC}{\mathrm{O}}_3$, pentru că acidul carbonic ($\mathrm{p}{K}_a=6,35$) este mai acid decât fenolul.

Exemplu rezolvat 2. Se compară pH-ul a două soluții $0,1\mathrm{M}$. Pentru un acid slab, $[{\mathrm{H}}^{+}]=\sqrt{K_a\cdot c}$.

1. Acid acetic: $[{\mathrm{H}}^{+}]=\sqrt{1,8\cdot 10^{-5}\cdot 0,1}=1,34\cdot 10^{-3}\mathrm{M}$, deci $\mathrm{pH}=2,87$.
2. Fenol, $K_a=1,3\cdot 10^{-10}$: $[{\mathrm{H}}^{+}]=3,6\cdot 10^{-6}\mathrm{M}$, deci $\mathrm{pH}=5,44$.
3. La aceeași concentrație, fenolul eliberează de aproximativ $370$ de ori mai puțini ioni ${\mathrm{H}}^{+}$ decât acidul acetic.

Alt calcul: $6\mathrm{g}$ acid acetic ($0,1\mathrm{mol}$) cu $\mathrm{NaHC}{\mathrm{O}}_3$ în exces degajă $0,1\cdot 22,4=2,24\mathrm{L}$ $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ (c.n.).

Exemplu rezolvat 3. Un amestec de acid benzoic, fenol și anilină, dizolvat în eter, se separă după caracterul acido-bazic al componentelor.

1. Soluția de $\mathrm{NaHC}{\mathrm{O}}_3$ extrage acidul benzoic în faza apoasă, ca benzoat de sodiu; fenolul și anilina rămân în eter.
2. Soluția de NaOH extrage fenolul, ca fenoxid de sodiu.
3. Soluția de HCl extrage anilina, ca clorură de anilinium, ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\mathrm{Cl}$.
4. Fiecare compus se eliberează din sarea sa: acidul benzoic cu HCl, fenolul cu $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$, anilina cu NaOH.

Ordinea bazelor conjugate o inversează pe cea a acizilor: etoxidul este baza cea mai tare din seria etoxid > fenoxid > acetat. Din acest motiv etoxidul de sodiu se hidrolizează în apă, ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{ONa}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}+\mathrm{NaOH}$, iar etanolul reacționează cu sodiul metalic, nu cu NaOH.

Aminele neutralizează și acizii organici: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CO}{\mathrm{O}}^{-}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3^{+}$ (acetat de metilamoniu). Sărurile aminelor cu acizii tari, solubile în apă, redau amina liberă la tratarea cu o bază tare: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\mathrm{Cl}+\mathrm{NaOH}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2+\mathrm{NaCl}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$.

Complement grupat. Care dintre compușii următori reacționează cu soluția apoasă de NaOH?

1. Fenolul.
2. Etanolul.
3. Acidul acetic.
4. Metilamina.

• A. Numai 1, 2 și 3 sunt corecte.
• B. Numai 1 și 3 sunt corecte.
• C. Numai 2 și 4 sunt corecte.
• D. Numai 4 este corectă.
• E. Toate sunt corecte sau toate sunt false.

Fenolul și acidul acetic cedează protoni, deci afirmațiile 1 și 3 sunt corecte. Etanolul nu este neutralizat, deoarece alcoxidul s-ar hidroliza imediat, iar metilamina, fiind bază, nu reacționează cu o altă bază; afirmațiile 2 și 4 sunt false. Răspuns: B. Același set, tratat cu HCl apos, dă un singur răspuns, metilamina (4), care formează clorură de metilamoniu. Cu $\mathrm{NaHC}{\mathrm{O}}_3$ reacționează numai acidul acetic (3). Sodiul metalic degajă ${\mathrm{H}}_2$ cu fenolul, cu etanolul și cu acidul acetic (1, 2 și 3), deci această probă nu le deosebește.

Perechi conjugate. Care dintre perechile acid–bază conjugată sunt corecte?

1. $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{3}COOH/C{\mathrm{H}}_3\mathrm{CO}{\mathrm{O}}^{-}$.
2. ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_{5}OH/{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5{\mathrm{O}}^{-}$.
3. $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3^{+}/C{\mathrm{H}}_3\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2$.
4. $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{3}COOH/{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5{\mathrm{O}}^{-}$.

• A. Numai 1, 2 și 3 sunt corecte.
• B. Numai 1 și 3 sunt corecte.
• C. Numai 2 și 4 sunt corecte.
• D. Numai 4 este corectă.
• E. Toate sunt corecte sau toate sunt false.

Un acid și baza lui conjugată diferă printr-un singur proton, deci perechile 1, 2 și 3 sunt corecte, iar a patra amestecă specii de la două substanțe diferite. Răspuns: A, „Numai 1, 2 și 3 sunt corecte.”

Ordonări. Aciditatea crește în seria etanol < apă < fenol < acid carbonic < acid acetic < acid cloroacetic. Bazicitatea crește în seria anilină < amoniac < metilamină < dimetilamină.

Calcul. Soluția NaOH $0,1\mathrm{M}$ care neutralizează $0,47\mathrm{g}$ fenol are volumul de $50\mathrm{mL}$: $0,47/94=0,005\mathrm{mol}$ fenol consumă $0,005\mathrm{mol}$ NaOH, iar $0,005/0,1=0,05\mathrm{L}$.

Problemă de compoziție. Un amestec de fenol și etanol cu masa de $12\mathrm{g}$ consumă la neutralizare $100\mathrm{mL}$ soluție NaOH $1\mathrm{M}$. Numai fenolul reacționează, în raport molar $1:1$, deci $n_{\text{fenol}}=0,1\cdot 1=0,1\mathrm{mol}$, adică $9,4\mathrm{g}$. Etanolul are $12-9,4=2,6\mathrm{g}$, iar amestecul conține $9,4/12\cdot 100=78,3\%$ fenol.

Greșeli frecvente

• Greșit: Fenolul este un alcool, deci are aceeași aciditate ca etanolul.
  Corect: Hidroxilul legat direct de nucleul aromatic este mult mai acid ($\mathrm{p}{K}_a\approx 10$ față de aproximativ $16$ la etanol), de aceea fenolul reacționează cu NaOH, iar etanolul nu.
• Greșit: Fenolul degajă $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ din bicarbonat ca acidul acetic.
  Corect: Acidul carbonic este mai acid decât fenolul, deci fenolul nu scoate $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ din $\mathrm{NaHC}{\mathrm{O}}_3$; invers, $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ cu apă eliberează fenolul din fenoxid.
• Greșit: Anilina este mai bazică decât metilamina fiindcă are nucleu aromatic.
  Corect: Perechea de electroni a azotului este delocalizată în nucleu, iar anilina ($K_b=4,3\cdot 10^{-10}$) este mult mai slab bazică decât metilamina ($K_b=4,4\cdot 10^{-4}$).
• Greșit: Acidul cloroacetic este mai slab decât acidul acetic, pentru că are un substituent în plus.
  Corect: Clorul electronegativ atrage electronii și stabilizează carboxilatul, deci acidul cloroacetic ($\mathrm{p}{K}_a=2,9$) este mai tare decât acidul acetic ($\mathrm{p}{K}_a=4,74$).

Înainte și după