Hidroxiacizi

Hidroxiacizii au în aceeași moleculă grupa carboxil $-\mathrm{COOH}$ și o grupă hidroxil distinctă. Acidul lactic este $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CH}(\mathrm{OH})\mathrm{COOH}$, acid 2-hidroxipropanoic. Acidul salicilic este acid 2-hidroxibenzoic: OH este legat de nucleul aromatic, iar COOH de același nucleu. Ambii formează săruri prin grupa carboxil, iar hidroxilul se esterifică. Esterificarea hidroxilului fenolic al acidului salicilic cu anhidridă acetică dă acid acetilsalicilic.

Clasificare. Un hidroxiacid are în moleculă cel puțin o grupă carboxil și cel puțin o grupă hidroxil. În acidul lactic grupa $-\mathrm{OH}$ este alcoolică, legată de carbonul vecin carboxilului. În acidul salicilic ea este fenolică, legată de nucleul aromatic, în poziția orto față de $-\mathrm{COOH}$. Hidroxiacizii cu mai multe grupe sunt acidul malic (un hidroxil și două carboxile) și acidul tartric (două hidroxile și două carboxile). Grupele funcționale reacționează separat, deci o ecuație trebuie să arate care grupă se transformă.

Acidul lactic este un lichid siropos, higroscopic, miscibil cu apa. Se formează în laptele acru prin fermentația lactică a lactozei, ${\mathrm{C}}_{12}{\mathrm{H}}_{22}{\mathrm{O}}_{11}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to 4C{\mathrm{H}}_3\mathrm{CH}(\mathrm{OH})\mathrm{COOH}$, și în mușchi în timpul efortului intens. Sărurile se numesc lactați; lactatul de calciu se folosește ca supliment de calciu.

Acidul salicilic este un solid cristalin alb, cu punctul de topire la $159{}^{\circ }\mathrm{C}$, puțin solubil în apă rece. Se obține din fenoxid de sodiu și dioxid de carbon, prin încălzire sub presiune, urmată de tratarea sării formate cu acid clorhidric. Numele vine de la latinescul salix (salcie), în a cărei scoarță se găsește un derivat al acidului. Este antiseptic și materie primă pentru aspirină. Cu metanolul, în prezența acidului sulfuric, esterifică grupa carboxil și dă salicilatul de metil, folosit în unguente; cu anhidrida acetică se acilează grupa fenolică și se formează aspirina.

Exemplu rezolvat 1: ce masă de lactat de sodiu se obține la neutralizarea a $90$ g acid lactic cu NaOH?

1. Identificăm grupa acidă $-\mathrm{COOH}$; hidroxilul alcoolic nu reacționează cu NaOH.
2. $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CH}(\mathrm{OH})\mathrm{COOH}+\mathrm{NaOH}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CH}(\mathrm{OH})\mathrm{COONa}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$, deci raportul molar este $1:1$.
3. $M(\text{acid lactic})=90$ g/mol, deci $n=1$ mol și se consumă $40$ g NaOH.
4. Lactatul de sodiu are $M=112$ g/mol, deci rezultă $112$ g.

Exemplu rezolvat 2: fermentația lactică a $171$ g lactoză, cu randament $80\%$.

1. $M({\mathrm{C}}_{12}{\mathrm{H}}_{22}{\mathrm{O}}_{11})=342$ g/mol, deci $n=0,5$ mol.
2. Din $1$ mol lactoză rezultă teoretic $4$ mol acid lactic, deci din $0,5$ mol rezultă $2$ mol.
3. Practic se obțin $2\cdot 0,80=1,6$ mol, adică $1,6\cdot 90=144$ g acid lactic.

Exemplu rezolvat 3: $13,8$ g acid salicilic se esterifică cu metanol în exces, cu randament $75\%$.

1. $n=13,8/138=0,1$ mol.
2. ${\mathrm{C}}_7{\mathrm{H}}_6{\mathrm{O}}_3+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{OH}\to {\mathrm{C}}_8{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_3+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$, deci teoretic rezultă $0,1$ mol salicilat de metil, $M=152$ g/mol, adică $15,2$ g.
3. Practic se obțin $15,2\cdot 0,75=11,4$ g ester.

Exemplu rezolvat 4: neutralizarea a $19,2$ g acid citric, ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_7$, cu trei grupe carboxil și un hidroxil alcoolic.

1. $M=192$ g/mol, deci $n=0,1$ mol.
2. Reacționează numai cele trei grupe $-\mathrm{COOH}$: ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_7+3NaOH\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5{\mathrm{O}}_7\mathrm{N}{\mathrm{a}}_3+3{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$.
3. Se consumă $0,3$ mol NaOH, adică $12$ g, și rezultă $0,1$ mol citrat trisodic, $M=258$ g/mol, adică $25,8$ g.

Hidroxilul acidului salicilic are caracter acid slab, ca al fenolului, iar hidroxilul acidului lactic are caracter de alcool.

Acidul lactic $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\mathrm{COOH}$ are un atom de carbon asimetric (C2), deci doi enantiomeri; se formează prin fermentația lactică a lactozei. Acidul salicilic ($M=138$ g/mol) este acidul 2-hidroxibenzoic. Alți hidroxiacizi: acidul malic (mere), tartric (struguri) și citric (citrice; trei grupe $\mathrm{COOH}$ și o grupă $\mathrm{OH}$).

Reacțiile fiecărei grupe:

• carboxil: neutralizare cu $\mathrm{NaOH}$, $\mathrm{N}{\mathrm{a}}_2\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3$, $\mathrm{NaHC}{\mathrm{O}}_3$ (cu degajare de $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$);
• hidroxil alcoolic (lactic): esterificare, oxidare; cu $\mathrm{NaOH}$ nu reacționează;
• hidroxil fenolic (salicilic): cu $\mathrm{NaOH}$ formează fenoxid, dar nu reacționează cu $\mathrm{NaHC}{\mathrm{O}}_3$; dă culoare violetă cu $\mathrm{FeC}{\mathrm{l}}_3$.

Consumuri de $\mathrm{NaOH}$: $1$ mol acid lactic consumă $1$ mol; $1$ mol acid salicilic consumă $2$ mol (carboxil și fenol); $1$ mol acid acetilsalicilic consumă $3$ mol: ${\mathrm{C}}_9{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_4+3NaOH\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COONa}+{\mathrm{C}}_7{\mathrm{H}}_4{\mathrm{O}}_3\mathrm{N}{\mathrm{a}}_2+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. Cu sodiu metalic, $1$ mol acid lactic degajă $1$ mol ${\mathrm{H}}_2$ (reacționează ambele grupe).

Acetilare. ${\mathrm{C}}_7{\mathrm{H}}_6{\mathrm{O}}_3+(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CO}{)}_2\mathrm{O}\to {\mathrm{C}}_9{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_4+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}$. Din $13,8$ g acid salicilic ($0,10$ mol) se pot obține teoretic $0,10\cdot 180=18,0$ g acid acetilsalicilic; cu randament de $80\%$ rezultă $14,4$ g. Pentru transformarea completă a acidului salicilic sunt necesari $0,10\cdot 102=10,2$ g anhidridă acetică.

Aspirina nu mai colorează violet soluția de $\mathrm{FeC}{\mathrm{l}}_3$, deoarece hidroxilul fenolic este acilat; acidul salicilic o colorează.

Complement grupat. Despre acidul salicilic, alegeți afirmațiile corecte:

1. este un hidroxiacid aromatic;
2. dă colorație violetă cu $\mathrm{FeC}{\mathrm{l}}_3$;
3. degajă $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ din $\mathrm{NaHC}{\mathrm{O}}_3$ prin grupa carboxil;
4. un mol consumă trei moli de $\mathrm{NaOH}$.

A. Numai 1, 2 și 3 sunt corecte. B. Numai 1 și 3 sunt corecte. C. Numai 2 și 4 sunt corecte. D. Numai 4 este corectă. E. Toate sunt corecte sau toate sunt false.

Răspuns: A. Afirmația 1 este adevărată: molecula are un nucleu aromatic, o grupă carboxil și o grupă hidroxil. Afirmația 2 este adevărată, deoarece hidroxilul fenolic dă cu clorura de fier(III) colorație violetă. Afirmația 3 este adevărată: carboxilul este mai acid decât acidul carbonic. Afirmația 4 este falsă: un mol de acid salicilic consumă doi moli de $\mathrm{NaOH}$, unul pentru carboxil și unul pentru hidroxilul fenolic.

Greșeli frecvente

• Greșit: Acidul lactic are o singură grupă funcțională.
  Corect: Are carboxil și hidroxil alcoolic.
• Greșit: Acidul salicilic este alcool pentru că are OH.
  Corect: OH este fenolic, legat direct de inel.
• Greșit: Un mol de acid lactic consumă doi moli de NaOH, pentru că are două grupe care conțin hidrogen.
  Corect: Numai carboxilul reacționează cu NaOH; hidroxilul alcoolic nu reacționează, deci se consumă un mol.
• Greșit: Aspirina colorează în violet soluția de $\mathrm{FeC}{\mathrm{l}}_3$, ca acidul salicilic.
  Corect: În aspirină hidroxilul fenolic este acilat, deci culoarea violetă nu mai apare.

Înainte și după