Diazotare și cuplare

Anilina reacționează cu acid azotos format din $\mathrm{NaN}{\mathrm{O}}_2$ și HCl la $0$–$5^{\circ }\mathrm{C}$, dând clorură de benzendiazoniu: ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2+\mathrm{NaN}{\mathrm{O}}_2+2HCl\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5{\mathrm{N}}_2\mathrm{Cl}+\mathrm{NaCl}+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. Sărurile de diazoniu aromatice se cuplează cu fenoli sau amine aromatice și formează compuși azoici cu legătura $-\mathrm{N}=\mathrm{N}-$, folosiți ca coloranți. Temperatura scăzută păstrează sarea de diazoniu în soluție.

Diazotarea este reacția unei amine aromatice primare, $\mathrm{Ar}-\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2$, cu acid azotos, în mediu puternic acid, la $0$–$5^{\circ }\mathrm{C}$. Acidul azotos nu se păstrează; se prepară chiar în amestecul de reacție din nitrit de sodiu și acid clorhidric: $\mathrm{NaN}{\mathrm{O}}_2+\mathrm{HCl}\to \mathrm{HN}{\mathrm{O}}_2+\mathrm{NaCl}$. Produsul este o sare de arendiazoniu, $\mathrm{Ar}-{\mathrm{N}}_2^{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$, al cărei cation $\mathrm{Ar}-\mathrm{N}\equiv {\mathrm{N}}^{+}$ are grupa diazoniu legată de un singur nucleu aromatic. Excesul de acid oprește reacția sării cu amina încă nediazotată. Sărurile de diazoniu uscate sunt explozive, de aceea se folosesc numai în soluție rece, imediat după preparare. Numai aminele primare aromatice dau săruri care rezistă la rece în soluție; o amină primară alifatică formează un diazoniu care se descompune imediat, cu pierdere de azot, iar o amină secundară dă o N-nitrozamină, ${\mathrm{R}}_2\mathrm{N}-\mathrm{N}=\mathrm{O}$, nu o sare de diazoniu.

Exemplu rezolvat 1: diazotăm $9,3$ g anilină ($M=93$ g/mol), apoi încălzim soluția rezultată.

1. Cantitatea de anilină este $9,3/93=0,10$ mol.
2. Ecuația ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2+\mathrm{NaN}{\mathrm{O}}_2+2HCl\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5{\mathrm{N}}_2\mathrm{Cl}+\mathrm{NaCl}+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ cere $0,10$ mol $\mathrm{NaN}{\mathrm{O}}_2$ ($M=69$ g/mol), adică $6,9$ g, și $0,20$ mol HCl, adică $7,3$ g.
3. Se formează $0,10$ mol clorură de benzendiazoniu; cu $M=140,5$ g/mol, aceasta înseamnă $14,05$ g aflate în soluție.
4. La încălzire în apă, sarea se descompune: ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5{\mathrm{N}}_2\mathrm{Cl}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}+{\mathrm{N}}_2\uparrow +\mathrm{HCl}$. Rezultă $0,10$ mol fenol ($9,4$ g) și $0,10$ mol azot, adică $2,24$ L în condiții normale.

Cuplarea este o substituție electrofilă aromatică: cationul diazoniu, un electrofil slab, atacă numai nuclee activate de o grupă donoare de electroni, adică componenta de cuplare. Fenolii cuplează în mediu slab bazic, unde se află ca ioni fenoxid, mai reactivi decât fenolul; aminele aromatice, de exemplu N,N-dimetilanilina, cuplează în mediu slab acid. Atacul are loc în poziția para față de grupa donoare, iar dacă aceasta este ocupată, în orto. Benzenul și nitrobenzenul nu cuplează. Cu β-naftolul se obține 1-fenilazo-2-naftolul, un colorant roșu-portocaliu.

Exemplu rezolvat 2: cuplăm toată clorura de benzendiazoniu din exemplul 1 cu fenol, cu un randament de $80\%$.

1. Avem $0,10$ mol sare și $0,10$ mol fenol ($9,4$ g), în raport $1:1$, într-o soluție slab bazică.
2. Ecuația este ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5{\mathrm{N}}_2\mathrm{Cl}+{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\to \mathrm{HO}-{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_4-\mathrm{N}=\mathrm{N}-{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5+\mathrm{HCl}$, iar produsul este p-hidroxiazobenzenul.
3. Pentru ${\mathrm{C}}_{12}{\mathrm{H}}_{10}{\mathrm{N}}_2\mathrm{O}$, $M=198$ g/mol; teoretic se obțin $0,10\cdot 198=19,8$ g.
4. Masa practică este $19,8\cdot 0,80=15,84$ g.

Culoarea coloranților azoici se datorează sistemului conjugat în care grupa cromofor $-\mathrm{N}=\mathrm{N}-$ unește cele două nuclee. Grupele $-\mathrm{OH}$, $-\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2$ sau $-\mathrm{N}(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_2$ adâncesc culoarea, iar grupa sulfonică $-\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3\mathrm{Na}$ face colorantul solubil în apă și îl fixează pe fibre. Metiloranjul se obține din acid sulfanilic (acid 4-aminobenzensulfonic) diazotat și cuplat cu N,N-dimetilanilină; ca indicator de pH este roșu sub pH $3,1$ și galben-portocaliu peste pH $4,4$. Coloranții azoici servesc la vopsirea textilelor și la fabricarea vopselelor și a pigmenților; în același timp, schimbarea culorii în funcție de pH face din unii dintre ei indicatori acido-bazici.

Testele cer patru reguli de mediu și de structură: diazotarea se face în mediu puternic acid și la rece; cuplarea cu fenolii, în mediu slab bazic; cuplarea cu aminele aromatice, în mediu slab acid; produsul de cuplare are grupa $-\mathrm{N}=\mathrm{N}-$ între două nuclee. Problemele numerice se rezolvă pe raport molar $1:1:1$ între amină, sare și componenta de cuplare. La descompunerea termică în apă, un mol de sare degajă un mol de azot, adică $22,4$ L în condiții normale.

Complement grupat. Despre diazotare și cuplare sunt date patru afirmații:

1. clorura de benzendiazoniu are formula ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5{\mathrm{N}}_2\mathrm{Cl}$;
2. N-metilanilina se diazotează la fel ca anilina;
3. fenolul cuplează cu clorura de benzendiazoniu în mediu slab bazic și dă un compus cu grupa $-\mathrm{N}=\mathrm{N}-$;
4. p-hidroxiazobenzenul conține grupa $-\mathrm{N}\equiv {\mathrm{N}}^{+}$.

• A. Numai 1, 2 și 3 sunt corecte
• B. Numai 1 și 3 sunt corecte
• C. Numai 2 și 4 sunt corecte
• D. Numai 4 este corectă
• E. Toate sunt corecte sau toate sunt false

Afirmația 1 este adevărată. Afirmația 2 este falsă, pentru că amina secundară dă o N-nitrozamină, nu o sare de diazoniu. Afirmația 3 este adevărată. Afirmația 4 este falsă, pentru că la cuplare grupa diazoniu se transformă în grupa azo. Răspuns corect: B.

Problemă numerică. Din $18,6$ g anilină se prepară sarea de diazoniu, care se cuplează cu β-naftol (${\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_8\mathrm{O}$); randamentul global este $75\%$. Se cer masa de β-naftol și masa de colorant.

1. Anilina: $18,6/93=0,20$ mol, deci se formează $0,20$ mol sare.
2. β-Naftol necesar: $0,20\cdot 144=28,8$ g.
3. Colorantul ${\mathrm{C}}_{16}{\mathrm{H}}_{12}{\mathrm{N}}_2\mathrm{O}$ are $M=248$ g/mol; teoretic se obțin $0,20\cdot 248=49,6$ g.
4. Practic se obțin $49,6\cdot 0,75=37,2$ g.

Greșeli frecvente

• Greșit: Anilina diazotată formează direct nitrobenzen.
  Corect: Formează sare de benzendiazoniu.
• Greșit: Colorantul azoic conține grupa $-\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$.
  Corect: Are legătura $-\mathrm{N}=\mathrm{N}-$.
• Greșit: Diazotarea anilinei se face în mediu bazic, la temperatura camerei.
  Corect: Se face în mediu puternic acid, la $0$–$5^{\circ }\mathrm{C}$, pentru că sarea de diazoniu se descompune la încălzire.
• Greșit: Orice amină primară dă cu $\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_2$ o sare de diazoniu stabilă la rece.
  Corect: Numai aminele primare aromatice; la cele alifatice, diazoniul se descompune imediat în alcool și azot.

Înainte și după