Potențiale de electrod

Potențialul standard de electrod măsoară tendința unei specii de a se reduce, comparată cu electrodul standard de hidrogen, căruia i se atribuie $0$ V. Un potențial de reducere mai mare indică un oxidant mai puternic în comparația respectivă. Pentru o pilă, tensiunea standard este $E_{\text{pila˘}}^{\circ }=E_{\text{catod}}^{\circ }-E_{\text{anod}}^{\circ }$, folosind ambele valori ca potențiale de reducere. Un rezultat pozitiv indică reacția spontană în sensul scris, în condiții standard.

O semicelulă (electrod) este un metal scufundat în soluția propriilor ioni, de exemplu $\mathrm{Zn}$ în $\mathrm{ZnS}{\mathrm{O}}_4$. Între metal și soluție se stabilește echilibrul $\mathrm{M}\rightleftharpoons {\mathrm{M}}^{\mathrm{n}+}+\mathrm{n}{\mathrm{e}}^{-}$, iar diferența de potențial dintre ele nu se măsoară izolat: se compară cu electrodul standard de hidrogen (platină platinată, gaz ${\mathrm{H}}_2$ la $1$ atm, soluție cu $[{\mathrm{H}}^{+}]=1$ mol/L). Potențialele standard se referă la $25{}^{\circ }\mathrm{C}$, soluții $1$ mol/L și presiune de $1$ atm pentru gaze. Valorile școlare, în volți, pentru semireacțiile de reducere:

• $\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{+}/Li$: $-3,04$; $\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}/Na$: $-2,71$; $\mathrm{M}{\mathrm{g}}^{2+}/Mg$: $-2,37$; $\mathrm{A}{\mathrm{l}}^{3+}/Al$: $-1,66$;
• $\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}/Zn$: $-0,76$; $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}/Fe$: $-0,44$; $\mathrm{P}{\mathrm{b}}^{2+}/Pb$: $-0,13$; $2{\mathrm{H}}^{+}/{\mathrm{H}}_2$: $0,00$;
• $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}/Cu$: $+0,34$; $\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}/Ag$: $+0,80$; $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2/2C{\mathrm{l}}^{-}$: $+1,36$.

Metalele ordonate crescător după potențial formează seria potențialelor (seria tensiunilor electrochimice). Metalul din stânga este reducător mai puternic decât cel din dreapta și îl scoate din soluția sării sale: $\mathrm{Zn}+\mathrm{CuS}{\mathrm{O}}_4\to \mathrm{ZnS}{\mathrm{O}}_4+\mathrm{Cu}$. Magneziul, zincul și fierul, cu potențiale negative, dezlocuiesc hidrogenul din soluția diluată de acid clorhidric, de exemplu $\mathrm{Zn}+2HCl\to \mathrm{ZnC}{\mathrm{l}}_2+{\mathrm{H}}_2$; cuprul și argintul, cu potențiale pozitive, nu reacționează.

Pila galvanică transformă spontan energia reacției redox în energie electrică. Pila Daniell, $\mathrm{Zn}|\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}||\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}|\mathrm{Cu}$, are puntea de sare între cele două soluții (bara dublă din notație). Anodul (polul negativ) este electrodul cu potențialul mai mic, unde are loc oxidarea; catodul (polul pozitiv) este electrodul cu potențialul mai mare, unde are loc reducerea. Tensiunea electromotoare (t.e.m.) a pilei este diferența dintre potențialul catodului și cel al anodului. Electronii circulă prin circuitul exterior de la anod la catod, iar ionii trec prin puntea de sare, astfel încât soluțiile rămân neutre electric; zincul se consumă, iar masa electrodului de cupru crește.

Exemplul 1: t.e.m. standard a pilei Daniell.

1. Compară potențialele: $E^{\circ }(\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}/Zn)=-0,76$ V este mai mic decât $E^{\circ }(\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}/Cu)=+0,34$ V, deci zincul este anodul și cuprul catodul.
2. Scrie semireacțiile: anod $\mathrm{Zn}\to \mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}+2{\mathrm{e}}^{-}$, catod $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}+2{\mathrm{e}}^{-}\to \mathrm{Cu}$.
3. Adună-le: $\mathrm{Zn}+\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}\to \mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}+\mathrm{Cu}$.
4. Calculează $E_{\text{pila˘}}^{\circ }=+0,34-(-0,76)=+1,10$ V.

Exemplul 2: dezlocuiește fierul argintul din soluția de $\mathrm{AgN}{\mathrm{O}}_3$? Dezlocuiește cuprul hidrogenul din acidul clorhidric?

1. Pentru fier și argint: catodul este $\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}/Ag$, cu $+0,80$ V, anodul este $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}/Fe$, cu $-0,44$ V.
2. Ecuația este $\mathrm{Fe}+2A{\mathrm{g}}^{+}\to \mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}+2Ag$, iar $E_{\text{pila˘}}^{\circ }=+0,80-(-0,44)=+1,24$ V. Valoarea $+0,80$ V nu se dublează, deși se reduc doi ioni de argint: potențialul nu depinde de cantitatea de substanță.
3. Pentru cupru și acid, cuprul ar fi anod și hidrogenul catod: $E_{\text{pila˘}}^{\circ }=0,00-(+0,34)=-0,34$ V. Rezultatul este negativ, deci reacția nu are loc spontan.

Potențialul real al unui electrod se modifică cu temperatura și cu concentrația ionilor: într-o soluție mai diluată de $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$, potențialul electrodului de cupru scade. Valoarea lui $E^{\circ }$ arată dacă o reacție este posibilă, nu cât de repede decurge: aluminiul, cu $-1,66$ V, rezistă în aer fiindcă este acoperit de un strat subțire de oxid.

Greșeli frecvente

• Greșit: Tensiunea pilei Daniell se obține adunând potențialele de reducere ale celor doi electrozi.
  Corect: se scade potențialul anodului din potențialul catodului, $+0,34-(-0,76)=+1,10$ V.
• Greșit: Electrodul cu potențial negativ este catodul pilei.
  Corect: electrodul cu potențialul mai mic este anodul, unde are loc oxidarea; în pila Fe/Ag, fierul este anodul.
• Greșit: Un potențial standard mai mare înseamnă un reducător mai puternic.
  Corect: un potențial mai mare înseamnă un oxidant mai puternic, iar reducătorii puternici au potențialele cele mai negative.
• Greșit: Pentru reducerea a doi ioni $\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}$ se înmulțește potențialul cu $2$.
  Corect: potențialul nu depinde de coeficienții ecuației și nu se înmulțește cu numărul de electroni.
• Greșit: Dacă $E_{\text{pila˘}}^{\circ }$ este pozitiv, reacția are loc imediat și rapid.
  Corect: semnul arată doar că reacția este spontană; viteza ei se stabilește separat.

Înainte și după