Pile și acumulatori

O pilă galvanică transformă energia reacției redox spontane în energie electrică. În pila Daniell, zincul este anodul negativ și se oxidează: $\mathrm{Zn}\to \mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}+2{\mathrm{e}}^{-}$; la catodul pozitiv, $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}+2{\mathrm{e}}^{-}\to \mathrm{Cu}$. Electronii circulă prin conductorul exterior de la zinc spre cupru, iar puntea salină permite migrarea ionilor pentru menținerea neutralității. Acumulatorul cu plumb folosește $\mathrm{Pb}$, $\mathrm{Pb}{\mathrm{O}}_2$ și acid sulfuric; la descărcare formează $\mathrm{PbS}{\mathrm{O}}_4$. Bateriile litiu-ion funcționează prin deplasarea ionilor $\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{+}$ între electrozi, cu reacții de intercalare.

O pilă primară, ca pila Daniell, nu se reîncarcă. Un acumulator se reîncarcă, deoarece o sursă externă inversează reacția globală.

În pila Daniell, fiecare semielement este un metal scufundat în soluția sării sale: zincul în $\mathrm{ZnS}{\mathrm{O}}_4$ și cuprul în $\mathrm{CuS}{\mathrm{O}}_4$. Puntea salină este un tub cu o soluție de electrolit, de exemplu $\mathrm{KN}{\mathrm{O}}_3$, care închide circuitul prin ioni fără să amestece cele două soluții. Fără ea, soluțiile s-ar încărca electric (cea de la anod pozitiv, cea de la catod negativ) și curentul s-ar opri. Cuplul cu potențialul standard mai mare, $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}/Cu$, este catodul, iar cel cu potențialul mai mic, $\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}/Zn$, este anodul.

Exemplu 1: bilanțul pilei Daniell. Reacția globală este $\mathrm{Zn}+\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}\to \mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}+\mathrm{Cu}$; ionii sulfat sunt spectatori. Pila $Zn|ZnS{\mathrm{O}}_4||CuS{\mathrm{O}}_4|Cu$ funcționează până când electrodul de zinc pierde $6,5$ g.

1. $n(\mathrm{Zn})=6,5/65=0,10$ mol; la oxidare se cedează $2\cdot 0,10=0,20$ mol electroni.
2. La catod, aceiași electroni reduc $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$: se depun $0,10$ mol Cu, adică $0,10\cdot 64=6,4$ g.
3. Electrodul de zinc scade cu $6,5$ g, iar cel de cupru crește cu $6,4$ g.
4. Sarcina transportată este $Q=n_{e^{-}}\cdot F=0,20\cdot 96500=19300$ C.
5. Tensiunea electromotoare standard este $E^{\circ }=E_{\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}/Cu}^{\circ }-E_{\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}/Zn}^{\circ }=0,34-(-0,76)=1,10$ V.

Pila nu mai furnizează curent când zincul sau ionii $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ s-au epuizat, adică atunci când tensiunea ajunge la zero.

Exemplu 2: acumulatorul cu plumb. La descărcare:

• anod (negativ): $\mathrm{Pb}+\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4^{2-}\to \mathrm{PbS}{\mathrm{O}}_4+2{\mathrm{e}}^{-}$;
• catod (pozitiv): $\mathrm{Pb}{\mathrm{O}}_2+4{\mathrm{H}}^{+}+\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4^{2-}+2{\mathrm{e}}^{-}\to \mathrm{PbS}{\mathrm{O}}_4+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$;
• reacția globală: $\mathrm{Pb}+\mathrm{Pb}{\mathrm{O}}_2+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4\to 2PbS{\mathrm{O}}_4+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$.

Un element are tensiunea de aproximativ $2$ V, iar bateria de $12$ V a unui automobil are $6$ elemente legate în serie. Prin baterie trec $0,50$ mol electroni la descărcare.

1. Se oxidează $0,25$ mol Pb, adică $0,25\cdot 207=51,75$ g, și se reduc $0,25$ mol $\mathrm{Pb}{\mathrm{O}}_2$, adică $59,75$ g.
2. Se consumă $0,50$ mol ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$, adică $0,50\cdot 98=49$ g.
3. Se formează $0,50$ mol $\mathrm{PbS}{\mathrm{O}}_4$, adică $0,50\cdot 303=151,5$ g, și $0,50$ mol apă, adică $9$ g.
4. Bilanț de masă: $51,75+59,75+49=160,5$ g și $151,5+9=160,5$ g.

Electrolitul se diluează, deoarece acidul se consumă și se formează apă; de aceea densitatea lui scade la descărcare și crește la încărcare.

Exemplu 3: bateria litiu-ion. Electrodul negativ este grafit în care sunt intercalați atomi de litiu, $\mathrm{Li}{\mathrm{C}}_6$, iar cel pozitiv este un oxid de cobalt și litiu. În electrolit, organic și fără apă, se deplasează ionii $\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{+}$. La descărcare:

• anod: $\mathrm{Li}{\mathrm{C}}_6\to 6C+\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}$;
• catod: $\mathrm{Co}{\mathrm{O}}_2+\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}\to \mathrm{LiCo}{\mathrm{O}}_2$;
• global: $\mathrm{Li}{\mathrm{C}}_6+\mathrm{Co}{\mathrm{O}}_2\to 6C+\mathrm{LiCo}{\mathrm{O}}_2$.

Ionii $\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{+}$ trec prin electrolit de la anod la catod, iar electronii prin circuitul exterior. La încărcare, o sursă externă inversează sensul. Aceste baterii alimentează telefoanele, calculatoarele portabile și automobilele electrice. Litiul are masa atomică $7$ și cel mai negativ potențial standard dintre metale, $E^{\circ }(\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{+}/Li)=-3,04$ V, de aceea bateria stochează multă energie pe unitatea de masă. Pentru $1,4$ g litiu, adică $0,20$ mol, sarcina transferată este $0,20\cdot 96500=19300$ C, adică $19300/3600\approx 5,36$ A$\cdot$h.

În notația $Zn|Z{\mathrm{n}}^{2+}||C{\mathrm{u}}^{2+}|Cu$, bara simplă separă fazele unui semielement, iar dubla bară reprezintă joncțiunea ionică. La funcționarea pilei Daniell, concentrația $\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}$ crește în compartimentul anodic, iar cea de $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ scade în compartimentul catodic. Pentru a compensa sarcinile, anionii punții saline migrează spre anod, iar cationii spre catod; electronii circulă prin conductorul exterior. La descărcarea acumulatorului cu plumb, ambele plăci ajung la $\mathrm{PbS}{\mathrm{O}}_4$, iar ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$ este consumat: concentrația acidului scade. Reîncărcarea este forțată de o sursă externă și inversează reacția globală. La identificarea electrozilor, criteriul sigur este procesul: oxidare la anod, reducere la catod.

Exemplu 1 (complement grupat). Despre pila Daniell în funcțiune sunt corecte afirmațiile:

1. electrodul de zinc este anodul;
2. electronii circulă prin conductorul exterior de la cupru spre zinc;
3. concentrația ionilor $\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}$ crește în compartimentul anodic;
4. masa electrodului de cupru scade.

Variante:

• A. Numai 1, 2 și 3 sunt corecte
• B. Numai 1 și 3 sunt corecte
• C. Numai 2 și 4 sunt corecte
• D. Numai 4 este corectă
• E. Toate sunt corecte sau toate sunt false

Afirmația 1 este adevărată, deoarece pe zinc are loc oxidarea, $\mathrm{Zn}\to \mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}+2{\mathrm{e}}^{-}$. Afirmația 2 este falsă: electronii merg de la zinc spre cupru. Afirmația 3 este adevărată, deoarece oxidarea zincului trimite ioni $\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}$ în soluția anodică. Afirmația 4 este falsă, pentru că pe cupru se depune metal și masa electrodului crește. Răspuns corect: B.

Exemplu 2 (complement simplu). Electrodul de zinc al unei pile Daniell își micșorează masa cu $1,30$ g. Creșterea de masă a electrodului de cupru ($M_{\mathrm{Zn}}=65$ g/mol, $M_{\mathrm{Cu}}=64$ g/mol) este: A. $0,64$ g; B. $1,28$ g; C. $1,30$ g; D. $2,56$ g; E. $0,65$ g.

1. $n(\mathrm{Zn})=1,30/65=0,020$ mol, deci se cedează $0,040$ mol electroni.
2. Se depun $0,020$ mol Cu, adică $0,020\cdot 64=1,28$ g.
3. Sarcina trecută prin circuit: $0,040\cdot 96500=3860$ C. Răspuns corect: B.

Greșeli frecvente

• Greșit: În pila Daniell electronii merg prin soluție de la cupru la zinc.
  Corect: circulă prin conductorul exterior de la zinc spre cupru; în soluție se deplasează ionii.
• Greșit: Catodul pilei Daniell pierde masă.
  Corect: pe catodul de cupru se depune cupru metalic, iar masa crește.
• Greșit: La descărcarea acumulatorului cu plumb, concentrația acidului sulfuric crește.
  Corect: acidul se consumă și se formează apă, deci concentrația scade.
• Greșit: Bateria litiu-ion conține litiu metalic liber, care reacționează cu apa din electrolit.
  Corect: litiul se află sub formă de ioni $\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{+}$ intercalați în electrozii de grafit și de oxid, într-un electrolit fără apă.

Înainte și după