Număr de oxidare

Numărul de oxidare este sarcina formală atribuită atomului prin reguli de calcul. Într-un element liber este $0$; într-un ion monoatomic este egal cu sarcina ionului. Fluorul are $-1$ în toți compușii; metalele din grupa 1 au $+1$, iar cele din grupa 2 au $+2$. Oxigenul are $-2$, cu excepția peroxizilor, unde are $-1$, și a fluorurii de oxigen $\mathrm{O}{\mathrm{F}}_2$, unde are $+2$; hidrogenul are $+1$ în compușii cu nemetale, dar $-1$ în hidrurile metalice precum $\mathrm{NaH}$ și $\mathrm{Ca}{\mathrm{H}}_2$. Suma numerelor de oxidare este $0$ într-un compus neutru sau egală cu sarcina unui ion poliatomic. Reacțiile se clasifică în redox, când se schimbă numerele de oxidare, și fără schimbarea numărului de oxidare.

În compușii ionici, numărul de oxidare este chiar sarcina ionului: în $\mathrm{FeC}{\mathrm{l}}_3$, fierul are $+3$ și clorul $-1$. În compușii covalenți, numărul de oxidare este sarcina pe care ar avea-o atomul dacă electronii fiecărei legături ar fi atribuiți atomului mai electronegativ. De aceea numărul de oxidare este o mărime formală: în ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$, oxigenul are $-2$ și hidrogenul $+1$, deși molecula nu conține ioni. Elementele libere, precum ${\mathrm{S}}_8$, ${\mathrm{O}}_3$ sau $\mathrm{Fe}$, au numărul $0$.

Pentru un element necunoscut dintr-un compus se scrie suma numerelor de oxidare și se rezolvă ecuația.

Exemplu 1: compuși și ioni.

1. În ${\mathrm{K}}_2\mathrm{C}{\mathrm{r}}_2{\mathrm{O}}_7$: $2(+1)+2x+7(-2)=0$, deci $2x=12$ și cromul are $+6$.
2. În ionul $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}$: $x+4(+1)=+1$, deci azotul are $-3$.
3. În $\mathrm{HCl}{\mathrm{O}}_4$: $+1+x+4(-2)=0$, deci clorul are $+7$.
4. În ${\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2$: $2(+1)+2x=0$, deci oxigenul are $-1$, conform regulii peroxizilor.
5. În ionul $\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4^{-}$: $x+4(-2)=-1$, deci manganul are $+7$.
6. În hidrura $\mathrm{NaH}$: sodiul are $+1$, deci hidrogenul are $-1$.

Exemplu 2: carbonul în compușii organici. Pentru un compus format din C, H și O, numărul de oxidare al carbonului se află din $x+n(\mathrm{H})\cdot (+1)+n(\mathrm{O})\cdot (-2)=0$, când molecula are un singur atom de carbon.

1. $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_4$: $x+4=0$, deci $-4$.
2. $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{OH}$: $x+4-2=0$, deci $-2$.
3. $\mathrm{HCHO}$: $x+2-2=0$, deci $0$.
4. $\mathrm{HCOOH}$: $x+2-4=0$, deci $+2$.
5. $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$: $x-4=0$, deci $+4$.

Șirul de la $-4$ la $+4$ arată treptele oxidării: la fiecare treaptă numărul de oxidare al carbonului crește.

Exemplu 3: clasificarea reacțiilor. Comparăm numărul de oxidare al aceleiași specii înainte și după reacție.

1. $\mathrm{CaC}{\mathrm{O}}_3\to \mathrm{CaO}+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$: Ca rămâne $+2$, C rămâne $+4$, O rămâne $-2$. Reacție fără schimbarea numărului de oxidare.
2. $\mathrm{N}{\mathrm{a}}_2\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3+2HCl\to 2NaCl+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$: toate elementele își păstrează numerele; reacție fără schimbarea numărului de oxidare.
3. $2KCl{\mathrm{O}}_3\to 2KCl+3{\mathrm{O}}_2$: clorul trece de la $+5$ la $-1$, oxigenul de la $-2$ la $0$; reacție redox.
4. $2{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2\to 2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{O}}_2$: oxigenul trece de la $-1$ la $-2$ și la $0$; reacție redox.
5. ${\mathrm{H}}_2+\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2\to 2HCl$: hidrogenul trece de la $0$ la $+1$, clorul de la $0$ la $-1$; reacție redox în care oxigenul lipsește.

Sulful arată cum variază numărul de oxidare cu compusul: $-2$ în ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}$, $0$ în sulful elementar, $+4$ în $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_2$ (din $x-4=0$) și $+6$ în ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$ (din $2+x-8=0$). Pentru nemetalele din grupele principale V, VI și VII, cu excepția oxigenului și a fluorului, valoarea maximă este egală cu numărul grupei (azot $+5$, sulf $+6$, clor $+7$), iar valoarea minimă este numărul grupei minus $8$ (azot $-3$, sulf $-2$, clor $-1$). O specie aflată la valoarea maximă funcționează numai ca oxidant, iar una aflată la valoarea minimă numai ca reducător.

Reacțiile de combinare dintre elemente și cele de substituție sunt întotdeauna redox, pentru că un element liber ($0$) ajunge într-un compus sau invers. Neutralizarea și precipitarea nu sunt redox.

Exemplu 1 (complement grupat). Despre dicromatul de potasiu, ${\mathrm{K}}_2\mathrm{C}{\mathrm{r}}_2{\mathrm{O}}_7$, sunt corecte afirmațiile:

1. potasiul are numărul de oxidare $+1$;
2. oxigenul are $-2$;
3. cromul are $+6$;
4. suma numerelor de oxidare ale tuturor atomilor din formulă este $+12$.

Variante:

• A. Numai 1, 2 și 3 sunt corecte
• B. Numai 1 și 3 sunt corecte
• C. Numai 2 și 4 sunt corecte
• D. Numai 4 este corectă
• E. Toate sunt corecte sau toate sunt false

Potasiul, metal din grupa 1, are $+1$ (afirmația 1), iar oxigenul are $-2$ (afirmația 2). Pentru crom, $2(+1)+2x+7(-2)=0$ dă $x=+6$ (afirmația 3). Afirmația 4 este falsă, pentru că suma numerelor de oxidare într-un compus neutru este $0$. Răspuns corect: A.

În azotatul de amoniu, $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3$, același tip de raționament dă azotului două valori: $-3$ în $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}$ și $+5$ în $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3^{-}$.

Exemplu 2 (bilanț electronic). Egalăm $\mathrm{F}{\mathrm{e}}_2{\mathrm{O}}_3+\mathrm{CO}\to \mathrm{Fe}+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$.

1. Fierul trece de la $+3$ la $0$: fiecare atom primește $3$ electroni, deci cei doi atomi dintr-o formulă $\mathrm{F}{\mathrm{e}}_2{\mathrm{O}}_3$ primesc împreună $6$ electroni. Fierul se reduce.
2. Carbonul trece de la $+2$ la $+4$: fiecare atom cedează $2$ electroni. Carbonul se oxidează.
3. Electronii cedați trebuie să fie egali cu cei primiți; cel mai mic multiplu comun al lui $6$ și $2$ este $6$, deci sunt necesare $3$ molecule $\mathrm{CO}$.
4. Ecuația este $\mathrm{F}{\mathrm{e}}_2{\mathrm{O}}_3+3CO\to 2Fe+3C{\mathrm{O}}_2$. Oxigenul rămâne $-2$ și nu determină raportul redox.
5. Pentru $0,5$ mol $\mathrm{F}{\mathrm{e}}_2{\mathrm{O}}_3$ se transferă $0,5\cdot 6=3$ mol electroni și se consumă $1,5$ mol $\mathrm{CO}$, adică $1,5\cdot 28=42$ g.

Egalarea electronilor nu garantează singură ecuația corectă; se verifică apoi conservarea fiecărui element.

Greșeli frecvente

• Greșit: Manganul din $\mathrm{KMn}{\mathrm{O}}_4$ are numărul de oxidare $+4$ deoarece există patru atomi de oxigen.
  Corect: ecuația sumei, $+1+x+4(-2)=0$, dă $+7$.
• Greșit: Oxidarea înseamnă scăderea numărului de oxidare.
  Corect: oxidarea înseamnă creșterea lui, iar reducerea înseamnă scăderea.
• Greșit: Oxigenul are numărul de oxidare $-2$ în toți compușii, inclusiv în ${\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2$.
  Corect: în peroxizi are $-1$.
• Greșit: Orice reacție cu oxigen este redox, iar o reacție fără oxigen nu este.
  Corect: criteriul este variația numărului de oxidare; ${\mathrm{H}}_2+\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2\to 2HCl$ este redox fără oxigen, iar $\mathrm{CaC}{\mathrm{O}}_3\to \mathrm{CaO}+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ nu este redox, deși conține oxigen.

Înainte și după