Izomerie geometrică

Izomeria geometrică apare când rotația în jurul dublei legături C=C este împiedicată și fiecare carbon al dublei are doi substituenți diferiți. În but-2-enă, grupările $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$ pot fi de aceeași parte a dublei legături (cis) sau de părți opuse (trans). Propena, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CH}=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2$, nu are asemenea pereche: carbonul terminal poartă doi H identici. Izomerii geometrici au aceeași conectivitate, dar dispoziții spațiale diferite.

De ce apare. Între doi atomi de carbon legați simplu, rotația este liberă, deci orice dispoziție a substituenților se transformă în alta. Legătura dublă este rigidă: cei doi atomi de carbon și cei patru substituenți se află în același plan, iar rotirea unui capăt ar rupe legătura $\pi$. Substituenții rămân fixați de aceeași parte a planului sau de părți opuse.

Cele două condiții.

1. Rotația în jurul legăturii este împiedicată: dublă legătură C=C sau ciclu.
2. Fiecare dintre cei doi atomi de carbon ai dublei legături poartă doi substituenți diferiți.

În cicloalcanii disubstituiți pe atomi diferiți, de exemplu 1,2-dimetilciclopropanul, rigiditatea vine din ciclu: grupele metil pot fi de aceeași parte a planului inelului (cis) sau de părți opuse (trans). Alchinele nu au izomeri geometrici, deoarece fiecare atom al triplei legături poartă un singur substituent.

Consecințe asupra proprietăților. În 1,2-dicloroetenă, izomerul trans are momentul de dipol zero, pentru că polaritățile celor două legături C–Cl se anulează, iar izomerul cis este polar. Acidul maleic (cis) și acidul fumaric (trans), ambii cu formula $\mathrm{HOOC}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{COOH}$, au puncte de topire diferite: $135{}^{\circ }\mathrm{C}$ și $287{}^{\circ }\mathrm{C}$. Acidul oleic din uleiuri este un acid gras cis, iar izomerul lui trans se numește acid elaidic.

Cum se citește configurația. La o alchenă cu câte un atom de hidrogen pe fiecare carbon al dublei, izomerul cis are cele două radicale de aceeași parte a dublei legături, iar izomerul trans le are de părți opuse. Din acest motiv, în cis-but-2-enă ambele grupe metil sunt vecine, iar în trans-but-2-enă ele sunt depărtate.

Exemplu rezolvat 1: pent-2-ena, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CH}=\mathrm{CHC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$.

1. Carbonul C2 poartă H și $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$: doi substituenți diferiți.
2. Carbonul C3 poartă H și $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$: doi substituenți diferiți.
3. Ambele condiții sunt îndeplinite, deci există două configurații: cis-pent-2-ena și trans-pent-2-ena.
4. La pent-1-enă, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CHC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$, carbonul C1 poartă doi H, deci nu există izomerie geometrică.

Exemplu rezolvat 2: câte substanțe diferite sunt alchenele cu formula ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_8$?

1. Alchenele izomere de constituție sunt but-1-ena, but-2-ena și 2-metilpropena.
2. But-1-ena: C1 are doi H, deci fără izomeri geometrici. 2-Metilpropena: C1 are doi H, tot fără.
3. But-2-ena: ambii atomi poartă H și $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$, deci există cis- și trans-but-2-ena.
4. Rezultă $1+1+2=4$ substanțe diferite din trei alchene izomere de constituție.

Exemplu rezolvat 3: dicloroetenele ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$.

1. 1,1-Dicloroetena are doi H pe un carbon și doi Cl pe celălalt: o singură substanță.
2. 1,2-Dicloroetena are pe fiecare carbon un H și un Cl: cis și trans.
3. Rezultă trei substanțe distincte cu aceeași formulă.

Exemplu rezolvat 4: dimetilciclopropanii.

1. 1,1-Dimetilciclopropanul are ambele grupe metil pe același atom de carbon din ciclu: o singură substanță.
2. 1,2-Dimetilciclopropanul are câte o grupă metil și un atom de hidrogen pe fiecare dintre cei doi atomi de carbon vecini; ciclul împiedică rotația.
3. Grupele metil pot fi de aceeași parte a planului inelului (cis) sau de părți opuse (trans), deci există două forme geometrice.

Condiția exactă. Izomeria cis–trans există dacă fiecare dintre cei doi atomi de carbon ai dublei legături are doi substituenți diferiți. Alchena ${\mathrm{R}}^1{\mathrm{R}}^2\mathrm{C}=\mathrm{C}{\mathrm{R}}^3{\mathrm{R}}^4$ nu are izomeri geometrici dacă $R^1=R^2$ sau $R^3=R^4$.

Aplicare pe exemple:

• au izomeri geometrici: 2-pentena, 3-hexena, 4-metil-2-pentena, 3-metil-2-pentena;
• nu au: propena, 1-butena, 1-pentena, 2-metilpropena, 2-metil-2-butena, 2-metil-2-pentena, 2,3-dimetil-2-butena.

Exemplu (complement grupat). Prezintă izomerie geometrică:

1. but-1-ena
2. pent-2-ena
3. 2-metilbut-2-ena
4. hex-3-ena

• A. Numai 1, 2 și 3 sunt corecte.
• B. Numai 1 și 3 sunt corecte.
• C. Numai 2 și 4 sunt corecte.
• D. Numai 4 este corectă.
• E. Toate sunt corecte sau toate sunt false.

Rezolvare: la but-1-enă, C1 are doi H, deci afirmația 1 este falsă; la 2-metilbut-2-enă, C2 are două grupe metil, deci afirmația 3 este falsă. Pent-2-ena și hex-3-ena au pe fiecare carbon al dublei legături un H și un radical diferit, deci afirmațiile 2 și 4 sunt adevărate. Răspuns corect: C.

Diene. Penta-1,3-diena, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$, are izomerie geometrică numai la dubla legătură C3=C4, deoarece C1 are doi H: două substanțe. Hexa-2,4-diena, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$, are în molecula simetrică trei stereoizomeri: cis,cis, trans,trans și cis,trans.

Numărarea pentru ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_{12}$ (alchene aciclice). Există 13 alchene izomere de constituție. Dintre ele, prezintă izomerie geometrică patru: 2-hexena, 3-hexena, 3-metil-2-pentena și 4-metil-2-pentena. Fiecare dintre aceste patru alchene are câte doi stereoizomeri geometrici, deci ele dau $4\cdot 2=8$ substanțe. Împreună cu celelalte 9 alchene, formula ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_{12}$ are $8+9=17$ alchene aciclice diferite, fără a număra stereoizomerii optici. 3-Metil-1-pentena are un carbon asimetric, deci izomerie optică, nu geometrică.

Proprietăți. Izomerul cis al butenei este polar, iar trans este mai simetric: cis-2-butena fierbe la $3,7{}^{\circ }\mathrm{C}$, trans-2-butena la $0,9{}^{\circ }\mathrm{C}$; punctul de topire este mai mare la trans ($-105,5{}^{\circ }\mathrm{C}$ față de $-138,9{}^{\circ }\mathrm{C}$).

Greșeli frecvente

• Greșit: Orice alchenă are izomeri cis/trans.
  Corect: Fiecare carbon al dublei trebuie să aibă doi substituenți diferiți.
• Greșit: Cis și trans diferă prin locul dublei legături.
  Corect: Conectivitatea este aceeași; diferă poziția spațială a substituenților.
• Greșit: Propena are izomeri cis și trans, deoarece are o dublă legătură și o grupă metil.
  Corect: Carbonul C1 are doi H identici, deci există o singură substanță.
• Greșit: Alchinele au izomeri cis/trans ca alchenele.
  Corect: Fiecare atom al triplei legături are un singur substituent, iar unghiul de 180° exclude două dispoziții diferite.

Înainte și după