Legături sigma și pi

O legătură covalentă simplă conține o legătură sigma ($\sigma$), formată prin suprapunere frontală a orbitalilor. O legătură dublă conține o legătură $\sigma$ și una pi ($\pi$), rezultată din suprapunere laterală; o legătură triplă conține una $\sigma$ și două $\pi$. În etenă, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2$, legătura dublă împiedică rotația liberă în jurul axei dintre atomii de carbon. În etină, $\mathrm{HC}\equiv \mathrm{CH}$, legătura triplă unește atomii de carbon într-o structură liniară. Legătura $\pi$ se formează numai alături de o legătură $\sigma$ între aceiași atomi.

Cum se formează. Legătura $\sigma$ rezultă din suprapunerea frontală a doi orbitali pe axa care unește nucleele; densitatea electronică maximă se află între nuclee. Suprapunerea este de tip $s$–$s$ în ${\mathrm{H}}_2$, $s$–$p$ în $\mathrm{HCl}$, $p$–$p$ pe axă în $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ și orbital hibrid–$s$ în legăturile $\mathrm{C}-\mathrm{H}$. Legătura $\pi$ rezultă din suprapunerea laterală a doi orbitali $p$ paraleli, perpendiculari pe axa legăturii; densitatea electronică se află deasupra și dedesubtul axei, iar pe axă este nulă. Suprapunerea laterală este mai slabă decât cea frontală, deci legătura $\pi$ se rupe mai ușor.

Efecte asupra moleculei. Legătura $\sigma$ permite rotația liberă a grupelor de atomi. Legătura dublă blochează rotația, fiindcă rotirea ar desface suprapunerea laterală. Lungimea legăturii scade cu multiplicitatea: $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ are $154$ pm, $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ are $134$ pm, iar $\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}$ are $120$ pm. Energia legăturii duble este mai mare decât a celei simple, dar mai mică decât dublul ei, pentru că legătura $\pi$ este mai slabă decât legătura $\sigma$.

Exemplu rezolvat 1: molecula de azot. Atomul de azot are configurația $2s^{2}2p^3$, cu trei electroni necuplați, câte unul în orbitalii $2p_x$, $2p_y$, $2p_z$.

1. Orbitalii $2p_x$ ai celor doi atomi se suprapun pe axa moleculei și dau o legătură $\sigma$.
2. Orbitalii $2p_y$ se suprapun lateral și dau o legătură $\pi$.
3. Orbitalii $2p_z$, perpendiculari pe ceilalți, dau a doua legătură $\pi$.
4. Rezultă $\mathrm{N}\equiv \mathrm{N}$: o legătură $\sigma$ și două legături $\pi$, ceea ce explică stabilitatea mare și lungimea mică ($110$ pm) a moleculei.

Exemplu rezolvat 2: dioxidul de carbon $\mathrm{O}=\mathrm{C}=\mathrm{O}$. Fiecare dintre cele două legături duble conține o legătură $\sigma$ și una $\pi$. Molecula are, deci, $2$ legături $\sigma$ și $2$ legături $\pi$. Carbonul formează două legături $\sigma$, este hibridizat $sp$ și are doi orbitali $p$ nehibridizați, în plane perpendiculare, câte unul pentru fiecare legătură $\pi$.

Exemplu rezolvat 3: propena $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3-\mathrm{CH}=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2$.

1. Legăturile $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ sunt toate $\sigma$: $3+1+2=6$.
2. Între cei trei atomi de carbon sunt două legături $\sigma$ (una simplă, una din legătura dublă): $2$.
3. Legătura dublă mai are o legătură $\pi$: $1$.
4. Total: $6+2=8$ legături $\sigma$ și $1$ legătură $\pi$. Controlul: molecula are $9$ atomi, iar $9-1=8$.

Legătura cu hibridizarea. Legăturile $\sigma$ ale carbonului se formează cu orbitali hibrizi, iar legăturile $\pi$ cu orbitali $p$ nehibridizați. Carbonul $s{p}^3$ nu are legături $\pi$, carbonul $s{p}^2$ are una, iar carbonul $sp$ are două. La adiția bromului la etenă se desface legătura $\pi$, deoarece suprapunerea laterală este mai slabă și densitatea electronică mai expusă, iar cele cinci legături $\sigma$ se păstrează.

Exemplu rezolvat 4: acidul acrilic $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{COOH}$.

1. Legăturile cu hidrogen sunt $\sigma$: trei $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ și una $\mathrm{O}-\mathrm{H}$, adică $4$.
2. Legăturile dintre atomii grei sunt $\mathrm{C}=\mathrm{C}$, $\mathrm{C}-\mathrm{C}$, $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ și $\mathrm{C}-\mathrm{O}$: patru legături $\sigma$.
3. Cele două legături duble aduc câte o legătură $\pi$: $2$.
4. Total: $8$ legături $\sigma$ și $2$ legături $\pi$, în acord cu $9-1=8$ pentru cei $9$ atomi.

Reguli de numărare. Orice legătură simplă este $\sigma$; o legătură dublă are o $\sigma$ și o $\pi$; o legătură triplă are o $\sigma$ și două $\pi$. Pentru o moleculă aciclică cu $n$ atomi, numărul legăturilor $\sigma$ este $n-1$; fiecare ciclu adaugă o legătură $\sigma$.

Pentru hidrocarburile aciclice cu $n$ atomi de carbon, formulele rezultă din numărul atomilor ($3n+2$ la alcani, $3n$ la alchene, $3n-2$ la alchine și alcadiene):

Exemple de numărare:

Pentru acrilonitril, $n=3+3+1=7$ atomi, deci $7-1=6$ legături $\sigma$; legăturile multiple dau $1+2=3$ legături $\pi$. Pentru benzen, cu $12$ atomi și un ciclu, $12-1+1=12$ legături $\sigma$; cele trei legături $\pi$ din formula Kekulé formează un sextet delocalizat.

Exemplu în format de admitere (complement simplu). Câte legături $\sigma$ și câte legături $\pi$ are 1,3-butadiena $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2$? A. 8 și 2; B. 9 și 2; C. 10 și 2; D. 9 și 4; E. 11 și 1.

1. Formula este ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_6$, deci molecula are $4+6=10$ atomi.
2. Numărul legăturilor $\sigma$ este $10-1=9$.
3. Cele două legături duble aduc câte o legătură $\pi$: $2$.

Răspuns: B.

Exemplu în format de admitere (complement grupat). Conțin cel puțin o legătură $\pi$ moleculele:

1. $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$;
2. ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_6$;
3. $\mathrm{HCN}$;
4. $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{OH}$.

A. numai 1 și 3; B. numai 2 și 4; C. numai 1, 2 și 3; D. numai 4; E. toate. În $\mathrm{O}=\mathrm{C}=\mathrm{O}$ sunt două legături $\pi$, în $\mathrm{H}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{N}$ tot două, iar în etan și metanol toate legăturile sunt simple. Răspuns: A.

Greșeli frecvente

• Greșit: O legătură triplă conține trei legături $\sigma$.
  Corect: conține una $\sigma$ și două $\pi$.
• Greșit: Legătura simplă $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ este de tip $\pi$.
  Corect: este de tip $\sigma$.
• Greșit: Legătura dublă $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ este de două ori mai puternică decât legătura simplă $\mathrm{C}-\mathrm{C}$.
  Corect: legătura $\pi$ este mai slabă decât $\sigma$, deci energia legăturii duble este mai mică decât dublul celei simple.
• Greșit: Legătura $\pi$ se formează între doi atomi independent de existența unei legături $\sigma$.
  Corect: legătura $\pi$ apare numai peste o legătură $\sigma$ între aceiași doi atomi.
• Greșit: Într-o moleculă cu o legătură dublă $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ grupele de la cei doi atomi de carbon se rotesc liber.
  Corect: legătura $\pi$ blochează rotația, de aceea există izomeri cis și trans.

Înainte și după