Legătura coordinativă

Într-o legătură coordinativă, perechea comună de electroni provine inițial de la un singur participant, numit donator. Participantul care primește perechea este acceptorul. Amoniacul $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ are pe azot o pereche neparticipantă; ionul ${\mathrm{H}}^{+}$ o acceptă și se formează $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}$. Apa are două perechi neparticipante pe oxigen și, prin legarea unui proton, formează ionul hidroniu ${\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$. După formare, legăturile $\mathrm{N}-\mathrm{H}$ din amoniu sunt echivalente; săgeata din schema de formare indică proveniența perechii, nu o legătură cu proprietăți diferite în produs. Ionul hidroniu este prezent în orice soluție apoasă de acid, iar ionul amoniu în sărurile amoniului, ca $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4\mathrm{Cl}$.

Pentru a identifica o legătură coordinativă, se urmăresc electronii de valență înainte de formarea produsului. Donatorul are o pereche neparticipantă, iar acceptorul are un orbital liber, în care perechea poate fi primită. În formule, legătura se notează cu o săgeată de la donator spre acceptor: ${\mathrm{H}}_3\mathrm{N}\to {\mathrm{H}}^{+}$.

Exemplu 1, ionul amoniu. Azotul din $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ are cinci electroni de valență: trei participă la cele trei legături $\mathrm{N}-\mathrm{H}$, iar doi formează o pereche neparticipantă.

1. Protonul ${\mathrm{H}}^{+}$ nu are electroni, dar are orbitalul $1s$ liber.
2. Perechea de pe azot devine pereche comună cu protonul: $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3+{\mathrm{H}}^{+}\to \mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}$.
3. În produs, azotul are patru legături și nu mai are pereche neparticipantă; ionul este tetraedric, iar cele patru legături $\mathrm{N}-\mathrm{H}$ sunt identice.
4. Sarcina: $0+(+1)=+1$.

Exemplu 2, ionul hidroniu. La dizolvarea clorurii de hidrogen în apă, oxigenul din apă donează una dintre cele două perechi neparticipante protonului desprins din $\mathrm{HCl}$: $\mathrm{HCl}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}+\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$. În ${\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$ oxigenul are trei legături și o pereche neparticipantă (electroni de valență $6+3-1=8$), iar ionul are formă piramidală. Prezența lui în soluție explică caracterul acid.

Apa însăși formează ioni hidroniu, în cantitate foarte mică: o moleculă de apă donează o pereche protonului cedat de altă moleculă, conform echilibrului $2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons {\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$. În apa pură, concentrația ionilor ${\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$ este $10^{-7}$ mol/L la $25{}^{\circ }\mathrm{C}$.

Exemplu 3, amoniac și trifluorură de bor. Borul din $\mathrm{B}{\mathrm{F}}_3$ are numai șase electroni în jurul lui și un orbital liber. Amoniacul donează perechea de pe azot: $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3+\mathrm{B}{\mathrm{F}}_3\to {\mathrm{H}}_3\mathrm{N}\to \mathrm{B}{\mathrm{F}}_3$. Borul ajunge la octet, iar produsul este neutru.

Exemplu 4, calcul. Amoniacul reacționează cu acidul clorhidric formând clorură de amoniu: $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3+\mathrm{HCl}\to \mathrm{N}{\mathrm{H}}_4\mathrm{Cl}$. Pentru $1,7$ g de amoniac, cu $M(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3)=17$ g/mol și $M(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4\mathrm{Cl})=53,5$ g/mol:

1. $n(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3)=1,7/17=0,1$ mol.
2. Se formează $0,1$ mol $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4\mathrm{Cl}$, deci $0,1$ mol de legături coordinative $\mathrm{N}\to \mathrm{H}$.
3. $m(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4\mathrm{Cl})=0,1\cdot 53,5=5,35$ g.

Compuși complecși. Ionul $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ are orbitali liberi și primește perechi de la molecule de amoniac. Când se adaugă amoniac în exces la o soluție de sulfat de cupru, culoarea devine albastru intens, fiindcă se formează ionul complex $[\mathrm{Cu}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_4{]}^{2+}$, cu patru legături coordinative. Ionul $\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}$ formează $[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2{]}^{+}$, cu două legături coordinative. Calcul: din $16$ g de sulfat de cupru(II), $M(\mathrm{CuS}{\mathrm{O}}_4)=160$ g/mol, rezultă $n=16/160=0,1$ mol. Cu amoniac în exces se formează $0,1$ mol de sulfat de tetraamincupru(II), $[\mathrm{Cu}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_4]\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$, cu $M=64+4\cdot 17+96=228$ g/mol, deci $m=22,8$ g. Fiecare unitate de formulă conține patru legături coordinative, deci $0,4$ mol de legături pentru $0,1$ mol de compus.

Monoxidul de carbon, $\mathrm{CO}$, este toxic, pentru că se leagă coordinativ de fierul din hemoglobină mai puternic decât oxigenul și împiedică transportul oxigenului în sânge.

Condiții: donatorul are o pereche neparticipantă, acceptorul are un orbital liber. După formare, legătura coordinativă nu se deosebește de o legătură covalentă obișnuită.

Cazuri de verificat.

• $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}$: $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ donează perechea de pe azot, ${\mathrm{H}}^{+}$ o acceptă; azotul are $5+4-1=8$ electroni în patru perechi comune, deci nicio pereche neparticipantă.
• ${\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$: ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ donează o pereche de pe oxigen; electronii de valență sunt $6+3-1=8$, adică trei perechi comune și o pereche neparticipantă.
• $\mathrm{CO}$: legătura triplă $\mathrm{C}\equiv \mathrm{O}$ are două legături covalente și una coordinativă, cu oxigenul donator.
• Acizii oxigenați, în reprezentarea școlară: $\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3$ are o legătură coordinativă $\mathrm{N}\to \mathrm{O}$; ${\mathrm{H}}_3\mathrm{P}{\mathrm{O}}_4$ una $\mathrm{P}\to \mathrm{O}$; ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$ două $\mathrm{S}\to \mathrm{O}$; $\mathrm{HCl}{\mathrm{O}}_4$ trei $\mathrm{Cl}\to \mathrm{O}$.
• Combinații complexe: în $[\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2{]}^{+}$ (reactivul Tollens, folosit la aldehide), fiecare $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ donează o pereche către $\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}$, deci sunt două legături coordinative; în $[\mathrm{Cu}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_4{]}^{2+}$ (din reactivul Schweizer) sunt patru.

În $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4\mathrm{Cl}$ coexistă trei tipuri de legături: ionică ($\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}\cdots \mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$), covalentă ($3\times \mathrm{N}-\mathrm{H}$) și coordinativă ($1\times \mathrm{N}-\mathrm{H}$ formată din perechea azotului).

Exemplu în stilul complementului grupat. Se dau patru afirmații:

1. ionul $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}$ conține o legătură coordinativă;
2. ionul ${\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$ conține o legătură coordinativă;
3. molecula ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$ conține legături coordinative;
4. molecula $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_4$ conține o legătură coordinativă.

Variantele de răspuns:

• A. Numai 1, 2 și 3 sunt corecte
• B. Numai 1 și 3 sunt corecte
• C. Numai 2 și 4 sunt corecte
• D. Numai 4 este corectă
• E. Toate sunt corecte sau toate sunt false

Rezolvare: în $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}$ perechea azotului este primită de proton, iar în ${\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$ perechea oxigenului este primită de proton, deci 1 și 2 sunt adevărate. În ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$ sulful formează două legături coordinative $\mathrm{S}\to \mathrm{O}$, deci 3 este adevărată. Metanul are patru legături covalente $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ obișnuite, fiindcă hidrogenul și carbonul pun în comun câte un electron, deci 4 este falsă. Sunt adevărate 1, 2 și 3. Răspuns: A.

Exemplu numeric. În $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3$ există două legături coordinative: una în ionul $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}$ și una în ionul $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3^{-}$. În $(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4{)}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$ există $2\cdot 1+2=4$ legături coordinative pe unitate de formulă. Pentru $0,10$ mol $(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4{)}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$ rezultă $0,40$ mol legături coordinative, adică $0,40\cdot 6,022\cdot 10^{23}\approx 2,41\cdot 10^{23}$ legături.

Greșeli frecvente

• Greșit: În $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}$, protonul donează doi electroni.
  Corect: protonul acceptă perechea neparticipantă a azotului.
• Greșit: În ionul amoniu legătura $\mathrm{N}-\mathrm{H}$ formată coordinativ este mai lungă decât celelalte trei.
  Corect: cele patru legături $\mathrm{N}-\mathrm{H}$ sunt echivalente.
• Greșit: Ionul hidroniu se formează când apa cedează un electron.
  Corect: oxigenul din apă donează o pereche de electroni protonului, iar sarcina $+1$ provine de la proton.
• Greșit: Legătura coordinativă este o legătură ionică, pentru că unul dintre atomi dă perechea.
  Corect: perechea este folosită în comun de cei doi atomi, deci legătura este covalentă.

Înainte și după