Reacțiile alchenelor

Alchenele dau adiție la legătura dublă. Etena adaugă brom: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2+\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2\to \mathrm{BrC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{Br}$; adaugă hidrogen pe Ni și formează etan; adaugă apă, catalizată de acizi, și formează etanol. La o alchenă nesimetrică, adiția obișnuită de HX urmează regula lui Markovnikov: H se fixează pe carbonul dublei cu mai mulți H, X pe celălalt. Propena cu HBr dă predominant 2-bromopropan. Polimerizarea etenei produce polietilenă.

Reacțiile de adiție. Legătura $\pi$ se rupe, iar cei doi atomi de carbon ai dublei formează câte o legătură $\sigma$ nouă; din dublă rămâne o legătură simplă. Principalele adiții sunt:

• hidrogenarea, ${\mathrm{C}}_{\mathrm{n}}{\mathrm{H}}_{2n}+{\mathrm{H}}_2\stackrel{\mathrm{Ni}}{\to }{\mathrm{C}}_{\mathrm{n}}{\mathrm{H}}_{2n+2}$, care dă alcanul cu același schelet;
• halogenarea, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3+\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{Br}-\mathrm{CHBr}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$, care dă un derivat dihalogenat vicinal; decolorarea soluției de brom este un test pentru legătura multiplă;
• adiția de HX (HCl, HBr), care dă derivați monohalogenați;
• hidratarea, în prezență de acid, care dă alcooli;
• polimerizarea, în care mii de molecule se leagă în lanț: $\mathrm{nC}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\to [-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2-\mathrm{CH}(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3)-{]}_{\mathrm{n}}$ (polipropenă).

Regula lui Markovnikov. La adiția unui reactiv $\mathrm{HX}$ ($\mathrm{HCl}$, $\mathrm{HBr}$, ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$) la o alchenă nesimetrică, atomul de hidrogen se leagă de carbonul dublei care are deja mai mulți atomi de hidrogen, iar partea negativă (X sau OH) de celălalt. Explicația este că intermediarul cu sarcină pozitivă pe carbonul mai substituit (secundar sau terțiar) este mai stabil decât cel pe carbonul primar. Etena, simetrică, dă un singur produs.

Exemplu rezolvat 1. Adiția HBr la $14\mathrm{g}$ de pent-1-enă.

1. Scriem $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$; C1 are doi H, C2 unul.
2. H se fixează pe C1, Br pe C2: se formează $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3-\mathrm{CHBr}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$, adică 2-bromopentan.
3. $M({\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_{10})=70g/mol$, deci $n=0,2\mathrm{mol}$; se consumă $0,2\mathrm{mol}$ HBr ($16,2\mathrm{g}$).
4. Se obțin $0,2\cdot 151=30,2\mathrm{g}$ produs, egal cu $14+16,2$, conform conservării masei.

Exemplu rezolvat 2. Hidratarea a $33,6\mathrm{L}$ de propenă (c.n.) cu randamentul $70\%$.

1. $n=33,6/22,4=1,5\mathrm{mol}$.
2. Conform regulii Markovnikov se formează propan-2-ol, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CH}(\mathrm{OH})\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$, $M=60g/mol$.
3. Teoretic rezultă $1,5\mathrm{mol}$; practic $1,5\cdot 0,7=1,05\mathrm{mol}$, adică $63\mathrm{g}$.

Exemplu rezolvat 3. Ce masă de soluție de brom în tetraclorură de carbon de concentrație $8\%$ este decolorată de $12,6\mathrm{g}$ de propenă?

1. $n({\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_6)=12,6/42=0,3\mathrm{mol}$, iar adiția consumă tot $0,3\mathrm{mol}$ $\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2$, adică $48\mathrm{g}$.
2. $m_{\mathrm{sol}}=48\cdot 100/8=600\mathrm{g}$.
3. Se formează $0,3\cdot 202=60,6\mathrm{g}$ de 1,2-dibromopropan.

Decolorarea probează o legătură multiplă, nu o alchenă anume: și alcadienele și alchinele decolorează bromul.

Condiții de reacție. Hidrogenarea cere un catalizator metalic (Ni, Pt sau Pd) și încălzire. Halogenarea are loc la rece, în solvent nepolar sau în apă. Hidratarea are loc în prezență de acid, de exemplu acid sulfuric diluat, la încălzire. Adiția de HX se face fără catalizator. Toate cele patru reacții păstrează scheletul de carbon al alchenei.

Exemplu rezolvat 4. Un amestec de $20\mathrm{L}$ de propenă și hidrogen în raport volumic $1:1$ este hidrogenat complet pe nichel; volumele sunt măsurate în aceleași condiții.

1. Amestecul conține $10\mathrm{L}$ propenă și $10\mathrm{L}$ hidrogen.
2. Din ${\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_6+{\mathrm{H}}_2\to {\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_8$ rezultă $10\mathrm{L}$ propan, iar reactanții se consumă complet.
3. Volumul final este $10\mathrm{L}$; contracția de volum, $20-10=10\mathrm{L}$, este egală cu volumul de propenă hidrogenat.

Polimerizarea. Gradul de polimerizare $n$ arată câte molecule de monomer formează lanțul: pentru $n=1000$, polipropena are $M=1000\cdot 42=42000g/mol$. Masa polimerului este egală cu masa monomerului consumat, deoarece nu se elimină nicio moleculă mică; din $8,4\mathrm{t}$ de propenă, cu randamentul $90\%$, se obțin $7,56\mathrm{t}$ de polipropenă.

Hidratarea propenei dă propan-2-ol ca produs major. Etena cu un mol de $\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2$ dă 1,2-dibromoetan. Hidratarea directă a etenei dă etanol, singurul alcool primar obținut astfel; hidratarea oricărei alte alchene, după regula Markovnikov, dă alcooli secundari sau terțiari, de exemplu butan-2-ol din but-1-enă și 2-metilpropan-2-ol din 2-metilpropenă. În prezența peroxizilor, HBr se adiționează la propenă contrar regulii Markovnikov; excepția privește numai HBr și nu se aplică la HCl sau HI.

Amestec propenă-propan. Un amestec de $0,5\mathrm{mol}$ de propenă și propan decolorează $400\mathrm{g}$ de soluție de brom $4\%$ în tetraclorură de carbon. Compoziția amestecului:

1. $m(\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2)=400\cdot 0,04=16\mathrm{g}$, adică $0,1\mathrm{mol}$, iar alcanul nu reacționează.
2. Amestecul conține $0,1\mathrm{mol}$ propenă ($4,2\mathrm{g}$) și $0,4\mathrm{mol}$ propan ($17,6\mathrm{g}$).
3. Compoziția molară este $20\%$ propenă și $80\%$ propan; în masă, propena reprezintă $4,2/21,8=19,27\%$.

Exemplu rezolvat. Prin adiția HBr la o alchenă se obține un derivat monobromurat cu $65,04\%$ brom. Care este alchena și care este produsul major?

1. Derivatul are formula ${\mathrm{C}}_{\mathrm{n}}{\mathrm{H}}_{2n+1}\mathrm{Br}$, $M=14n+81$.
2. $\frac{80}{14n+81}=0,6504$ conduce la $14n+81=123$, deci $n=3$.
3. Alchena este propena, iar produsul major, conform regulii Markovnikov, este 2-bromopropanul.

Complement grupat. Alegeți afirmațiile corecte:

1. 2-Metilbut-2-ena și HCl dau 2-cloro-2-metilbutan.
2. Hidratarea but-1-enei dă butan-2-ol.
3. Adiția clorului la propenă dă 1,2-dicloropropan.
4. Hidrogenarea but-1-enei dă 2-metilpropan.

A. Numai 1, 2 și 3 sunt corecte. B. Numai 1 și 3 sunt corecte. C. Numai 2 și 4 sunt corecte. D. Numai 4 este corectă. E. Toate sunt corecte sau toate sunt false.

Răspuns: A. Afirmația 1 este adevărată: H se fixează pe carbonul dublei cu mai mulți H (C3), iar Cl pe carbonul terțiar C2. Afirmația 2 este adevărată: H se fixează pe C1, iar OH pe C2. Afirmația 3 este adevărată: cei doi atomi de clor se fixează pe carbonii dublei. Afirmația 4 este falsă: hidrogenarea păstrează scheletul și dă n-butan.

Greșeli frecvente

• Greșit: Propena cu HBr dă predominant 1-bromopropan în condiții obișnuite.
  Corect: Conform regulii lui Markovnikov, H se fixează pe carbonul cu mai mulți H, deci produsul predominant este 2-bromopropanul.
• Greșit: În produsul adiției bromului legătura C=C rămâne dublă.
  Corect: Devine legătură simplă.
• Greșit: Regula lui Markovnikov spune că H se fixează pe carbonul cu mai puțini atomi de hidrogen.
  Corect: H se fixează pe carbonul dublei care are mai mulți atomi de hidrogen.
• Greșit: Alchenele dau întotdeauna numai reacții de adiție.
  Corect: La $500{}^{\circ }\mathrm{C}$ propena și clorul dau substituție în poziție alilică, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3+\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{Cl}+\mathrm{HCl}$.

Înainte și după