Legea vitezei

Viteza unei reacții se exprimă ca variație a concentrației în timp, de exemplu $v=-\Delta [A]/\Delta t$ pentru dispariția reactantului $A$ într-o ecuație cu coeficientul $1$. Legea vitezei $v=k[A{]}^m[B{]}^n$ se stabilește experimental; exponenții $m$ și $n$ sunt ordinele parțiale, iar suma lor este ordinul global. La un ordin parțial pozitiv, viteza crește cu concentrația reactantului; la ordinul $0$, nu depinde de ea. Constanta $k$ depinde de temperatură și de catalizator. Coeficienții ecuației globale nu sunt automat ordinele reacției.

Viteza medie pe un interval este raportul dintre variația concentrației și durată, iar viteza instantanee este panta tangentei la curba concentrației în funcție de timp. Pentru ecuația generală $\mathrm{aA}+\mathrm{bB}\to \mathrm{cC}+\mathrm{dD}$, viteza reacției se definește astfel încât să fie aceeași pentru orice substanță: $v=-\frac{1}{a}\frac{\Delta [A]}{\Delta t}=-\frac{1}{b}\frac{\Delta [B]}{\Delta t}=\frac{1}{c}\frac{\Delta [C]}{\Delta t}=\frac{1}{d}\frac{\Delta [D]}{\Delta t}$. Concentrațiile se exprimă în mol/L, iar viteza în mol/(L·s). De exemplu, dacă $[A]$ scade de la $0,80$ la $0,60$ mol/L în $50$ s, viteza medie de consum este $0,20/50=4,0\cdot 10^{-3}$ mol/(L·s). Pentru $2A\to \mathrm{B}$, la $\Delta [A]/\Delta t=-0,040$ mol/(L·s) viteza reacției este $0,020$ mol/(L·s), iar $B$ se formează cu aceeași viteză, $\Delta [B]/\Delta t=+0,020$ mol/(L·s).

În legea vitezei $v=k[A{]}^m[B{]}^n$, constanta de viteză $k$ are aceeași valoare pentru o temperatură dată, indiferent de concentrații; ea crește cu temperatura și se modifică în prezența unui catalizator. Pentru ordinul global $m+n$, unitatea lui $k$ este ${\mathrm{L}}^{(\mathrm{m}+\mathrm{n}-1)}/(\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{(\mathrm{m}+\mathrm{n}-1)}\cdot \mathrm{s})$: ${\mathrm{s}}^{-1}$ la ordinul $1$, $L/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{s})$ la ordinul $2$ și mol/(L·s) la ordinul $0$. Exponenții se deduc din măsurători: se variază concentrația unui reactant, iar ceilalți rămân constanți. Pentru o etapă elementară, exponenții coincid cu coeficienții din ecuația etapei, dar pentru reacția globală nu există o astfel de regulă.

Ordinul parțial arată cât de sensibilă este viteza la concentrația reactantului: la ordinul $1$, dublarea concentrației dublează viteza; la ordinul $2$, o mărește de patru ori; la ordinul $0$, nu o schimbă. Ordinul se află numai din măsurători, indiferent de forma ecuației chimice.

Exemplul 1: trei experimente dau $([A];[B];v)$, cu concentrațiile în mol/L și viteza în mol/(L·s): $(0,10;0,10;0,002)$, $(0,20;0,10;0,008)$ și $(0,10;0,20;0,004)$.

1. Între primele două experimente, $[A]$ se dublează, iar $[B]$ rămâne constantă; viteza se înmulțește cu $4$, deci $2^m=4$ și $m=2$.
2. Între primul și al treilea experiment, $[B]$ se dublează, iar viteza se dublează: $2^n=2$, deci $n=1$.
3. Legea este $v=k[A{]}^2[B]$, cu ordinul global $3$.
4. Din primul rând, $k=0,002/(0,10^2\cdot 0,10)=2$, cu unitatea ${\mathrm{L}}^2/(\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^2\cdot \mathrm{s})$.

Exemplul 2: o reacție este de ordinul întâi în $A$, adică $v=k[A]$. La $[A]=0,50$ mol/L viteza măsurată este $2,0\cdot 10^{-3}$ mol/(L·s).

1. $k=v/[A]=2,0\cdot 10^{-3}/0,50=4,0\cdot 10^{-3}{\mathrm{s}}^{-1}$.
2. Când $[A]$ scade la $0,20$ mol/L, la aceeași temperatură: $v=4,0\cdot 10^{-3}\cdot 0,20=8,0\cdot 10^{-4}$ mol/(L·s).
3. Viteza a scăzut de $2,5$ ori, ca și concentrația, deoarece ordinul este $1$.
4. Dacă temperatura crește, $k$ crește, iar viteza la aceeași concentrație crește.

Exemplul 3: oxidarea monoxidului de azot, $2NO+{\mathrm{O}}_2\to 2N{\mathrm{O}}_2$, are experimental legea $v=k[\mathrm{NO}{]}^2[{\mathrm{O}}_2]$. Ce se întâmplă cu viteza dacă volumul vasului de reacție se înjumătățește la temperatură constantă?

1. Prin înjumătățirea volumului, toate concentrațiile gazelor se dublează.
2. Termenul $[\mathrm{NO}{]}^2$ se înmulțește cu $2^2=4$, iar $[{\mathrm{O}}_2]$ cu $2$.
3. Viteza se înmulțește cu $4\cdot 2=8$.

Dacă ordinul în $A$ este $0$, viteza rămâne neschimbată la modificarea lui $[A]$, ca la descompunerea amoniacului pe un fir de wolfram încălzit, unde suprafața catalizatorului este saturată; ordinul $0$ nu înseamnă viteză nulă.

Legea vitezei și ecuația reacției răspund la întrebări diferite. Pentru reacția $2A+\mathrm{B}\to 3C$, datele experimentale dau $v=k[A][B{]}^2$, cu $k=1,0{\mathrm{L}}^2/(\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^2\cdot \mathrm{s})$. Se cer viteza reacției la $[A]=0,10$ mol/L și $[B]=0,20$ mol/L, viteza de formare a lui $\mathrm{C}$ și efectul dublării lui $[A]$ împreună cu înjumătățirea lui $[B]$.

1. $v=1,0\cdot 0,10\cdot 0,20^2=0,0040$ mol/(L·s).
2. Coeficientul $3$ al lui $\mathrm{C}$ arată că $\Delta [C]/\Delta t=3v=0,0120$ mol/(L·s).
3. Cu $[A]$ dublat și $[B]$ înjumătățit, viteza se înmulțește cu $2\cdot (1/2{)}^2=1/2$ și devine $0,0020$ mol/(L·s).

Exponenții din legea vitezei se stabilesc experimental; coeficienții din ecuație leagă între ele vitezele de consum și de formare ale substanțelor.

Tip complement grupat: pentru legea $v=k[A{]}^2[B]$:

1. ordinul global este $3$;
2. dublarea lui $[A]$ mărește viteza de patru ori;
3. triplarea lui $[B]$ mărește viteza de trei ori;
4. valoarea lui $k$ nu depinde de temperatură.

Variante:

• A. Numai 1, 2 și 3 sunt corecte
• B. Numai 1 și 3 sunt corecte
• C. Numai 2 și 4 sunt corecte
• D. Numai 4 este corectă
• E. Toate sunt corecte sau toate sunt false

Răspuns corect: A. Ordinul global este $2+1=3$. Ordinul în $A$ este $2$, deci $2^2=4$, iar ordinul în $B$ este $1$, deci triplarea lui $[B]$ triplează viteza. Afirmația 4 este falsă: $k$ crește cu temperatura.

Problemă cu tabel: pentru o reacție $\mathrm{A}+\mathrm{B}\to \mathrm{produ}\mathrm{ș}\mathrm{i}$ se măsoară vitezele inițiale: $([A];[B];v)=(0,20;0,10;1,0\cdot 10^{-3})$, $(0,40;0,10;2,0\cdot 10^{-3})$ și $(0,40;0,30;1,8\cdot 10^{-2})$.

1. Primele două rânduri: $[A]$ se dublează, viteza se dublează, deci $m=1$.
2. Ultimele două rânduri: $[B]$ se triplează, viteza crește de $9$ ori, deci $3^n=9$ și $n=2$.
3. Legea este $v=k[A][B{]}^2$, iar $k=1,0\cdot 10^{-3}/(0,20\cdot 0,10^2)=0,50{\mathrm{L}}^2/(\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^2\cdot \mathrm{s})$.
4. La $[A]=0,10$ și $[B]=0,40$ mol/L: $v=0,50\cdot 0,10\cdot 0,40^2=8,0\cdot 10^{-3}$ mol/(L·s).
5. Verificarea unității: $k$ înmulțit cu $(mol/L{)}^3$ trebuie să dea mol/(L·s), deci $k$ se exprimă în ${\mathrm{L}}^2/(\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^2\cdot \mathrm{s})$.

Greșeli frecvente

• Greșit: În $v=k[A][B{]}^2$, dublarea lui $[B]$ dublează viteza.
  Corect: o mărește de patru ori.
• Greșit: Ordinele din legea vitezei se citesc direct din coeficienții reacției globale.
  Corect: se determină experimental, cu excepția unei etape elementare cunoscute.
• Greșit: Constanta $k$ scade pe măsură ce reactantul se consumă.
  Corect: $k$ rămâne constantă la temperatură dată; scade viteza, deoarece scad concentrațiile.
• Greșit: Ordinul zero înseamnă că reacția nu are loc.
  Corect: viteza este diferită de zero și nu depinde de concentrația reactantului respectiv.

Înainte și după