Energia de activare și inhibitorii

Energia de activare $E_a$ este diferența de energie dintre reactanți și starea de energie maximă de pe calea reacției, asociată complexului activat. Chiar o reacție exotermă are nevoie de depășirea acestei bariere. Creșterea temperaturii mărește proporția particulelor care o pot depăși și accelerează reacția. Un catalizator oferă o cale cu $E_a$ mai mică; un inhibitor încetinește reacția, de exemplu prin reacția cu intermediarii activi care o întrețin în lanț sau prin blocarea catalizatorului. Catalizatorul nu schimbă energia reactanților sau produșilor și nici semnul efectului termic.

O ciocnire dintre particule duce la reacție dacă îndeplinește două condiții: energia ei este cel puțin egală cu $E_a$ și particulele au orientarea potrivită. Ciocnirea eficientă formează complexul activat, o grupare instabilă de atomi în care legăturile vechi sunt slăbite, iar cele noi încep să se formeze. Complexul activat are energia maximă de pe cale, nu poate fi izolat și se descompune fie în produși, fie înapoi în reactanți.

Pe o diagramă energetică se citesc trei mărimi: $E_{a,\text{dir}}=E_{\text{complex}}-E_{\text{reactanți}}$, $E_{a,\text{inv}}=E_{\text{complex}}-E_{\text{produși}}$ și $\Delta H=E_{\text{produși}}-E_{\text{reactanți}}=E_{a,\text{dir}}-E_{a,\text{inv}}$.

Exemplul 1: reactanții au nivelul $100$ kJ, vârful căii necatalizate $180$ kJ, iar produșii $60$ kJ, pentru aceeași cantitate.

1. $E_{a,\text{dir}}=180-100=80$ kJ.
2. $E_{a,\text{inv}}=180-60=120$ kJ.
3. $\Delta H=60-100=-40$ kJ, adică $80-120$: reacția este exotermă, deși cere activare.
4. Cu un catalizator, vârful unei alte căi este $140$ kJ; noile bariere sunt $40$ și $80$ kJ. Produșii rămân la $60$ kJ, deci $\Delta H$ rămâne $-40$ kJ.

Exemplul 2: o reacție endotermă are $\Delta H=+25$ kJ și $E_{a,\text{dir}}=95$ kJ.

1. $E_{a,\text{inv}}=E_{a,\text{dir}}-\Delta H=95-25=70$ kJ.
2. Un catalizator coboară vârful cu $35$ kJ, deci $E_{a,\text{dir}}=60$ kJ și $E_{a,\text{inv}}=35$ kJ.
3. Diferența dintre cele două bariere rămâne $25$ kJ, egală cu $\Delta H$.

Exemplul 3: două reacții, A cu $E_a=50$ kJ și B cu $E_a=120$ kJ, au loc la aceeași temperatură.

1. La aceeași temperatură, fracția particulelor cu energie cel puțin egală cu $E_a$ este mai mare pentru bariera mai mică.
2. Reacția A este deci mai rapidă decât reacția B.
3. Încălzirea mărește viteza ambelor reacții; $E_a$ a fiecăreia rămâne neschimbată.

Temperatura modifică viteza prin fracția particulelor care au energia necesară. La o temperatură dată, particulele au energii diferite, iar graficul numărului de particule în funcție de energie are un maxim în dreptul energiei celei mai frecvente. La temperatură mai mare curba se deplasează spre energii mai mari, iar aria de dincolo de $E_a$, adică fracția particulelor care pot reacționa, crește. Cu cât crește fracția acestor particule, cu atât crește numărul ciocnirilor eficiente și viteza reacției. Amestecul de hidrogen și oxigen nu reacționează la temperatura camerei, dar reacționează exploziv după aprinderea cu o scânteie, care furnizează energia de activare pentru primele particule. Dacă un enunț precizează că viteza se dublează la fiecare creștere cu $10$ K a temperaturii, între $20{}^{\circ }\mathrm{C}$ și $50{}^{\circ }\mathrm{C}$ viteza se înmulțește cu $2^3=8$.

Inhibitorii micșorează viteza reacției. Inhibitorii de tip antioxidant reacționează cu intermediarii activi care întrețin reacția, de exemplu cu radicalii dintr-o reacție în lanț: vitamina E adăugată în uleiuri întrerupe oxidarea grăsimilor, iar stabilizatorii din apa oxigenată împiedică descompunerea ei. Un astfel de inhibitor se consumă treptat, iar efectul lui dispare după epuizare. Otrăvurile catalizatorilor blochează locurile active ale acestora; plumbul din benzină „otrăvește” catalizatorul auto. Inhibitorii de coroziune adăugați în soluțiile acide încetinesc atacul asupra metalului.

Greșeli frecvente

• Greșit: Pentru reactanți la $100$ kJ și produși la $60$ kJ, energia de activare este $40$ kJ.
  Corect: $40$ kJ este modulul efectului termic; bariera se citește până la vârf.
• Greșit: Un catalizator transformă o reacție exotermă în endotermă.
  Corect: schimbă calea și bariera, nu diferența dintre reactanți și produși.
• Greșit: Dacă o reacție este exotermă, nu are energie de activare.
  Corect: orice reacție are o barieră de activare pozitivă; $\Delta H<0$ arată doar că produșii au energie mai mică decât reactanții.
• Greșit: Complexul activat este un produs intermediar stabil, care se poate separa.
  Corect: este starea de energie maximă de pe cale și nu poate fi izolat.
• Greșit: Creșterea temperaturii mărește viteza deoarece scade energia de activare.
  Corect: $E_a$ rămâne aceeași; crește fracția particulelor cu energie suficientă.

Înainte și după