Echilibrul chimic

Într-un sistem închis, o reacție reversibilă ajunge la echilibru dinamic când viteza sensului direct este egală cu viteza sensului invers. Concentrațiile rămân constante, dar reacțiile continuă. Principiul lui Le Châtelier: la modificarea concentrației, temperaturii sau presiunii, echilibrul se deplasează în sensul care se opune modificării. Adăugarea unui reactant favorizează produșii; încălzirea favorizează sensul endoterm; comprimarea unui amestec gazos favorizează partea cu mai puțini moli de gaz. Catalizatorul grăbește atingerea echilibrului, dar nu îi schimbă poziția. În sinteza exotermă a amoniacului, comprimarea favorizează $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$.

Reacții reversibile și ireversibile. O reacție este reversibilă dacă produșii reacționează între ei și refac reactanții în aceleași condiții. Exemple: ${\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_4\rightleftharpoons 2N{\mathrm{O}}_2$ (incolor $\rightleftharpoons$ brun) și esterificarea acidului acetic. Reacțiile ionice în soluție apoasă în care se formează un precipitat, un gaz care se degajă sau un electrolit slab, cum este apa la neutralizarea unui acid tare cu o bază tare, merg practic complet într-un singur sens. Regula nu se extinde la orice reacție care formează apă sau gaz: esterificarea formează apă, dar este reversibilă, iar $\mathrm{CaC}{\mathrm{O}}_3(\mathrm{s})\rightleftharpoons \mathrm{CaO}(\mathrm{s})+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})$ este un echilibru într-un vas închis.

Echilibrul dinamic. La începutul reacției ${\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_4\rightleftharpoons 2N{\mathrm{O}}_2$ viteza sensului direct este maximă, iar a celui invers este nulă. Pe măsură ce se formează $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$, viteza sensului invers crește, până când $v_{direct}=v_{invers}$. Din acest moment culoarea amestecului nu se mai modifică, deși moleculele continuă să se transforme în ambele sensuri. Aceeași stare se atinge pornind fie de la ${\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_4$ pur, fie de la $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$ pur, fie de la un amestec al lor.

Constanta de echilibru. Pentru $a\mathrm{A}+b\mathrm{B}\rightleftharpoons c\mathrm{C}+d\mathrm{D}$,

cu concentrațiile molare de la echilibru. Dacă $K_c$ este mare, la echilibru predomină produșii; dacă este mică, predomină reactanții. Pentru sensul invers constanta este $1/K_c$. Valoarea lui $K_c$ depinde numai de temperatură.

Exemplul 1: $K_c$ din cantitățile de la echilibru. Într-un vas de $2,0$ L se introduc $1,0$ mol ${\mathrm{N}}_2$ și $3,0$ mol ${\mathrm{H}}_2$. La echilibru se găsesc $0,80$ mol $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$.

1. ${\mathrm{N}}_2+3{\mathrm{H}}_2\rightleftharpoons 2N{\mathrm{H}}_3$: pentru $0,80$ mol $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ se consumă $0,40$ mol ${\mathrm{N}}_2$ și $1,20$ mol ${\mathrm{H}}_2$.
2. La echilibru: $0,60$ mol ${\mathrm{N}}_2$, $1,80$ mol ${\mathrm{H}}_2$, $0,80$ mol $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$, adică $[{\mathrm{N}}_2]=0,30$; $[{\mathrm{H}}_2]=0,90$; $[\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3]=0,40$ mol/L.
3. $K_c=0,40^2/(0,30\cdot 0,90^3)=0,16/0,2187=0,73$.

Conversia azotului este $0,40/1,0=40\%$.

Exemplul 2: disocierea lui ${\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_4$ și deplasarea prin $Q$. Într-un vas de $2,0$ L se pune $1,0$ mol ${\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_4$, iar la echilibru $20\%$ din el s-a transformat.

1. Rămân $0,80$ mol ${\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_4$ și se formează $0,40$ mol $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$: $[{\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_4]=0,40$ și $[\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2]=0,20$ mol/L.
2. $K_c=0,20^2/0,40=0,10$.
3. Volumul se reduce brusc la $1,0$ L, la aceeași temperatură: concentrațiile se dublează, deci $Q=0,40^2/0,80=0,20$.
4. Cum $Q>K_c$, sistemul evoluează spre ${\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_4$ (sensul invers), adică spre mai puțini moli de gaz, până când câtul revine la $0,10$.

Cum se citește $K_c$. Pentru ${\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_4\rightleftharpoons 2N{\mathrm{O}}_2$, cu $K_c=0,10$ la temperatura din exemplul 2, la echilibru $[\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2]$ este mai mică decât $[{\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_4]$ ($0,20$ față de $0,40$ mol/L). Dacă temperatura crește, amestecul devine mai brun și $K_c$ crește, deoarece reacția directă este endotermă.

Factorii care deplasează echilibrul. Adăugarea unui reactant sau îndepărtarea unui produs micșorează $Q$ și favorizează sensul direct. Creșterea temperaturii favorizează sensul endoterm și modifică valoarea lui $K_c$: la reacția exotermă ${\mathrm{N}}_2+3{\mathrm{H}}_2\rightleftharpoons 2N{\mathrm{H}}_3$, cu $\Delta H\approx -92$ kJ pentru ecuația scrisă, $K_c$ scade la încălzire. Creșterea presiunii favorizează sensul cu mai puțini moli gazoși: $2$ moli de $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ în loc de $4$ moli de reactanți. La ${\mathrm{H}}_2+{\mathrm{I}}_2\rightleftharpoons 2HI$ sunt $2$ moli de gaz de fiecare parte, deci presiunea nu deplasează echilibrul. Catalizatorul de fier mărește la fel viteza ambelor sensuri.

La admitere se cer trei tipuri de itemi: calculul concentrațiilor de la echilibru, randamentul unui echilibru omogen și prevederea sensului de deplasare.

Expresia lui $K_c$. Solidele și lichidele pure nu apar în expresie: pentru $\mathrm{CaC}{\mathrm{O}}_3(\mathrm{s})\rightleftharpoons \mathrm{CaO}(\mathrm{s})+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})$, $K_c=[\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2]$.

Problema 1. Pentru ${\mathrm{H}}_2+{\mathrm{I}}_2\rightleftharpoons 2HI$, cu $K_c=16$, se pornește de la $1,0$ mol/L din fiecare reactant.

1. La echilibru $[{\mathrm{H}}_2]=[{\mathrm{I}}_2]=1-x$ și $[\mathrm{HI}]=2x$.
2. $(2x{)}^2/(1-x{)}^2=16$, deci $2x/(1-x)=4$ și $x=2/3$.
3. $[\mathrm{HI}]=1,33$ mol/L, $[{\mathrm{H}}_2]=[{\mathrm{I}}_2]=0,33$ mol/L; verificare: $1,33^2/0,33^2=16$.

Problema 2. Esterificarea $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}+{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\rightleftharpoons \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COO}{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ are $K_c=4$. De la câte $1$ mol din fiecare reactant, $x^2/(1-x{)}^2=4$ dă $x=2/3$, deci randamentul în ester este $66,7\%$. Volumul nu intervine, fiindcă numărul de moli este același în numărător și în numitor. Un exces de alcool sau îndepărtarea apei crește randamentul.

Problema 3 (complement grupat). Pentru reacția $2S{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{O}}_2\rightleftharpoons 2S{\mathrm{O}}_3$ ($\Delta H<0$), randamentul în $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3$ crește prin:

1. creșterea presiunii;
2. creșterea temperaturii;
3. adaos de ${\mathrm{O}}_2$;
4. adaos de catalizator.

Variante de răspuns:

• A. Numai 1, 2 și 3 sunt corecte.
• B. Numai 1 și 3 sunt corecte.
• C. Numai 2 și 4 sunt corecte.
• D. Numai 4 este corectă.
• E. Toate sunt corecte sau toate sunt false.

Rezolvare: (1) este corectă, pentru că $3$ moli de gaz reactant devin $2$ moli de gaz produs. (2) este falsă, pentru că reacția este exotermă, iar încălzirea favorizează sensul invers. (3) este corectă, pentru că adaosul de reactant micșorează $Q$ și favorizează sensul direct. (4) este falsă, pentru că catalizatorul nu schimbă poziția echilibrului. Răspuns corect: B.

Condițiile industriale. Sinteza amoniacului se face la aproximativ $450{}^{\circ }\mathrm{C}$ și $200$–$300$ atm, cu catalizator de fier: temperatura este un compromis între viteză și randament. Adăugarea unui gaz inert la volum constant nu modifică echilibrul.

Greșeli frecvente

• Greșit: La echilibru concentrațiile reactanților și produșilor sunt egale.
  Corect: ele sunt constante, dar valorile lor pot fi diferite.
• Greșit: Catalizatorul deplasează echilibrul sintezei amoniacului spre produse.
  Corect: accelerează atingerea echilibrului fără a modifica poziția lui.
• Greșit: La echilibru reacția se oprește.
  Corect: echilibrul este dinamic; ambele sensuri continuă cu viteze egale.
• Greșit: Creșterea presiunii deplasează orice echilibru gazos.
  Corect: nu deplasează echilibrul când numărul de moli gazoși este același în ambii membri, ca la ${\mathrm{H}}_2+{\mathrm{I}}_2\rightleftharpoons 2HI$.

Înainte și după